UNIQUAC

Modelo de equilibrio de fases en termodinámica estadística

Regresión UNIQUAC de coeficientes de actividad ( mezcla de cloroformo / metanol )

En termodinámica estadística , UNIQUAC (un acrónimo de universal qua si chemical ) es un modelo de coeficiente de actividad utilizado en la descripción de equilibrios de fases . ^{[1] [2]} El modelo es un llamado modelo reticular y se ha derivado de una aproximación de primer orden de superficies de moléculas interactuantes. Sin embargo, el modelo no es completamente consistente termodinámicamente debido a su enfoque de mezcla de dos líquidos . ^[2] En este enfoque, se supone que la concentración local alrededor de una molécula central es independiente de la composición local alrededor de otro tipo de molécula.

El modelo UNIQUAC puede considerarse un coeficiente de actividad de segunda generación porque su expresión para el exceso de energía de Gibbs consiste en un término de entropía además de un término de entalpía . Los modelos de coeficientes de actividad anteriores, como la ecuación de Wilson y el modelo de dos líquidos no aleatorios (modelo NRTL), solo consisten en términos de entalpía.

Hoy en día, el modelo UNIQUAC se aplica con frecuencia en la descripción de equilibrios de fases (es decir, equilibrio líquido-sólido, líquido-líquido o líquido-vapor ). El modelo UNIQUAC también sirve como base para el desarrollo del método de contribución de grupo UNIFAC , ^[3] donde las moléculas se subdividen en grupos funcionales . De hecho, UNIQUAC es igual a UNIFAC para mezclas de moléculas que no se subdividen; por ejemplo, los sistemas binarios agua-metanol, metanol-acrilonitrilo y formaldehído-DMF.

Una forma termodinámicamente más consistente de UNIQUAC es dada por el modelo más reciente COSMOSPACE y el modelo GEQUAC equivalente. ^[4]

Ecuaciones

Como la mayoría de los modelos de composición local, UNIQUAC divide el exceso de energía libre de Gibbs en una contribución combinatoria y una residual:

${\displaystyle G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}}$

Los coeficientes de actividad calculados del ^componente i se dividen entonces de la misma manera:

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^{R}}$

El primero es un término entrópico que cuantifica la desviación de la solubilidad ideal como resultado de las diferencias en la forma de las moléculas. El segundo es una corrección entálpica ^{[nb 1]} causada por el cambio en las fuerzas de interacción entre diferentes moléculas al mezclarse.

Contribución combinatoria

La contribución combinatoria explica las diferencias de forma entre las moléculas y afecta la entropía de la mezcla y se basa en la teoría de la red. La ecuación de Stavermann-Guggenheim se utiliza para aproximar este término a partir de parámetros químicos puros, utilizando los volúmenes de Van der Waals relativos r _i y las áreas de superficie q _i ^{[nb 2]} de los productos químicos puros:

${\displaystyle {\frac {G^{E}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}}$

La diferenciación produce el exceso de entropía γ ^C ,

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)}$

con la fracción de volumen por fracción molar de mezcla, V _i , para el i ^ésimo componente dada por:

${\displaystyle V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}}}$

La fracción de área superficial por fracción molar de mezcla, F _i , para el i ^ésimo componente viene dada por:

${\displaystyle F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}x_{j}q_{j}}}}$

Los tres primeros términos del lado derecho del término combinatorio forman la contribución de Flory-Huggins, mientras que el término restante, la corrección de Guggenhem-Staverman, la reduce porque los segmentos de conexión no se pueden colocar en todas las direcciones en el espacio. Esta corrección espacial desplaza el resultado del término de Flory-Huggins aproximadamente un 5% hacia una solución ideal. El número de coordinación, z , es decir, el número de moléculas que interactúan estrechamente alrededor de una molécula central, se establece con frecuencia en 10. Se basa en el número de coordinación de un grupo metileno en una cadena larga, que tiene en la aproximación de una estructura de empaquetamiento cerrado hexagonal de esferas 10 enlaces intermoleculares y 2 enlaces. ^{[nb 3]}

En el caso de dilución infinita para una mezcla binaria, las ecuaciones para la contribución combinatoria se reducen a:

${\displaystyle {\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}}$

Este par de ecuaciones muestra que las moléculas de la misma forma, es decir, los mismos parámetros r y q , tienen . ${\displaystyle \gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1}$

Contribución residual

El término residual entálpico contiene un parámetro empírico, , que se determina a partir de los parámetros de energía de interacción binaria. La expresión para el coeficiente de actividad residual de la molécula i es: ${\displaystyle \tau _{ij}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)}$

con

${\displaystyle \tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}}$

${\displaystyle \Delta u_{ii}}$[J/mol] es el parámetro de energía de interacción binaria. La teoría define , y , donde es la energía de interacción entre moléculas y . Los parámetros de energía de interacción se determinan generalmente a partir de coeficientes de actividad, datos de equilibrio vapor-líquido, líquido-líquido o líquido-sólido. ${\displaystyle \Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}}$ ${\displaystyle \Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}}$ ${\displaystyle u_{ij}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$

Generalmente , debido a que las energías de evaporación (es decir, ), son en muchos casos diferentes, mientras que la energía de interacción entre la molécula i y j es simétrica, y por lo tanto . Si las interacciones entre las moléculas j y las moléculas i son las mismas que entre las moléculas i y j, no hay exceso de energía de mezcla, . Y por lo tanto . ${\displaystyle \Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}}$ ${\displaystyle \Delta u_{ii}}$ ${\displaystyle u_{ij}=u_{ji}}$ ${\displaystyle \Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0}$ ${\displaystyle \gamma _{i}^{R}=1}$

Alternativamente, en algún software de simulación de procesos se puede expresar de la siguiente manera: ${\displaystyle \tau _{ij}}$

${\displaystyle \ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}}$.

Los coeficientes C , D y E se utilizan principalmente para ajustar datos de equilibrio líquido-líquido ( D y E rara vez se utilizan). El coeficiente C también es útil para datos de equilibrio vapor-líquido. El uso de una expresión de este tipo ignora el hecho de que, a nivel molecular, la energía, , es independiente de la temperatura. Es una corrección para reparar las simplificaciones que se aplicaron en la derivación del modelo. ${\displaystyle \Delta u_{ij}}$

Aplicaciones (cálculos de equilibrio de fases)

Los coeficientes de actividad se pueden utilizar para predecir equilibrios de fases simples (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido) o para estimar otras propiedades físicas (por ejemplo, la viscosidad de las mezclas). Los modelos como UNIQUAC permiten a los ingenieros químicos predecir el comportamiento de las fases de mezclas químicas multicomponentes. Se utilizan comúnmente en programas de simulación de procesos para calcular el balance de masas en las unidades de separación y sus alrededores.

Determinación de parámetros

UNIQUAC requiere dos parámetros subyacentes básicos: las fracciones relativas de superficie y volumen son constantes químicas, que deben conocerse para todos los productos químicos ( parámetros q _i y r _i , respectivamente). Parámetros empíricos entre componentes que describen el comportamiento intermolecular. Estos parámetros deben conocerse para todos los pares binarios en la mezcla. En una mezcla cuaternaria hay seis de estos parámetros (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4) y el número aumenta rápidamente con componentes químicos adicionales. Los parámetros empíricos se obtienen mediante un proceso de correlación a partir de composiciones de equilibrio experimentales o coeficientes de actividad, o de diagramas de fase, a partir de los cuales se pueden calcular los propios coeficientes de actividad. Una alternativa es obtener coeficientes de actividad con un método como UNIFAC , y los parámetros UNIFAC se pueden simplificar ajustándolos para obtener los parámetros UNIQUAC. Este método permite un cálculo más rápido de los coeficientes de actividad, en lugar del uso directo del método más complejo.

Cabe señalar que la determinación de parámetros a partir de datos LLE puede resultar difícil en función de la complejidad del sistema estudiado. Por este motivo, es necesario confirmar la consistencia de los parámetros obtenidos en todo el rango de composiciones (incluidos subsistemas binarios, líneas de referencia experimentales y calculadas, matriz de Hesse, etc.). ^{[5] [6]}

Nuevos desarrollos

El UNIQUAC ha sido ampliado por varios grupos de investigación. Algunos derivados seleccionados son: UNIFAC , un método que permite estimar el volumen, la superficie y, en particular, los parámetros de interacción binaria. Esto elimina el uso de datos experimentales para calcular los parámetros UNIQUAC, ^[3] extensiones para la estimación de coeficientes de actividad para mezclas electrolíticas, ^[7] extensiones para describir mejor la dependencia de la temperatura de los coeficientes de actividad, ^[8] y soluciones para arreglos moleculares específicos. ^[9]

El modelo DISQUAC mejora el modelo UNIFAC al reemplazar el modelo semiempírico de contribución de grupos de UNIFAC con una extensión de la teoría consistente de UNIQUAC de Guggenheim. Al agregar un término "dispersivo" o "físico de mezcla aleatoria", predice mejor las mezclas de moléculas con grupos tanto polares como no polares. Sin embargo, el cálculo separado de los términos dispersivos y cuasiquímicos significa que las superficies de contacto no están definidas de manera única. El modelo GEQUAC mejora ligeramente el modelo DISQUAC al dividir los grupos polares en polos individuales y fusionar los términos dispersivos y cuasiquímicos.

Véase también

• Equilibrio químico
• Termodinámica química
• Fugacidad
• MOSCED , un modelo para estimar coeficientes de actividad limitante a dilución infinita
• NRTL , una alternativa a UNIQUAC del mismo tipo de composición local

Notas

1. Aquí se supone que el cambio de entalpía al mezclar puede considerarse igual a la energía al mezclar, ya que el volumen molar en exceso de líquido es pequeño y Δ H ^ex =Δ U ^ex + V ^ex Δ P ≈ Δ U
2. Se supone que todas las moléculas tienen el mismo número de coordinación que el grupo metileno de un alcano, que es la referencia para calcular el volumen relativo y el área superficial.
3. Al fijar q _I y r _i en el valor de una cadena larga infinita, infinitas veces el valor del grupo metileno, se encuentra con la ecuación B3 del artículo original el valor límite z = 10.

Referencias

1. Abrams, Denis S.; Prausnitz, John M. (1975). "Termodinámica estadística de mezclas líquidas: una nueva expresión para el exceso de energía de Gibbs de sistemas parcial o completamente miscibles". AIChE Journal . 21 (1): 116–128. doi :10.1002/aic.690210115. ISSN  0001-1541.
2. Maurer, G.; Prausnitz, JM (1978). "Sobre la derivación y extensión de la ecuación uniquac". Fluid Phase Equilibria . 2 (2): 91–99. doi :10.1016/0378-3812(78)85002-X. ISSN  0378-3812.
3. Fredenslund, Aage; Jones, Russell L.; Prausnitz, John M. (1975). "Estimación de la contribución de grupo de los coeficientes de actividad en mezclas líquidas no ideales". AIChE Journal . 21 (6): 1086–1099. doi :10.1002/aic.690210607. ISSN  0001-1541.
4. Egner, K.; Gaube, J.; Pfennig, A. (1997). "GEQUAC, un modelo de exceso de energía de Gibbs para la descripción simultánea de mezclas líquidas asociativas y no asociativas". Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie . 101 (2): 209–218. doi :10.1002/bbpc.19971010208. ISSN  0005-9021.
5. Marcilla, Antonio; Reyes-Labarta, Juan A.; Olaya, M.Mar (2017). "¿Debemos confiar en todos los parámetros de correlación LLE publicados en equilibrios de fase? Necesidad de su evaluación antes de su publicación". Fluid Phase Equilibria . 433 : 243–252. doi :10.1016/j.fluid.2016.11.009. hdl : 10045/66521 .
6. Interfaz gráfica de usuario (GUI). "Análisis topológico de la función de energía de Gibbs (datos de correlación de equilibrio líquido-líquido. Incluye una revisión termodinámica y análisis de líneas de unión/matriz hessiana)". Universidad de Alicante (Reyes-Labarta et al. 2015-17). hdl :10045/51725. {{cite journal}}: |last1=tiene nombre genérico ( ayuda ) ; Citar revista requiere |journal=( ayuda )
7. "El modelo UNIQUAC extendido".
8. Wisniewska-Goclowska B., Malanowski SK, “Una nueva modificación de la ecuación UNIQUAC que incluye parámetros dependientes de la temperatura”, Fluid Phase Equilib., 180, 103–113, 2001
9. Andreas Klamt, Gerard JP Krooshof, Ross Taylor “COSMOSPACE: Alternativa a los modelos convencionales de coeficientes de actividad”, AIChE J., 48(10), 2332–2349, 2004