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Pentadieno

En química orgánica , el pentadieno es cualquier hidrocarburo con una cadena abierta de cinco carbonos , conectados por dos enlaces simples y dos enlaces dobles . Todos estos compuestos tienen la misma fórmula molecular C 5 H 8 . El inventario de pentadienos incluye:

Los derivados bien conocidos que contienen grupos pentadieno incluyen hexadienos , ciclopentadieno y especialmente tres ácidos grasos: ácido linoleico , ácido α-linolénico y ácido araquidónico , así como sus triglicéridos (grasas).

Preparación y reacciones básicas

El 1,4-pentadieno se puede preparar a partir de 1,5-pentadiol a través del diacetato. [6]

El 1,3-pentadieno, al igual que el 1,3-butadieno , experimenta diversas reacciones de cicloadición. Por ejemplo, forma un sulfoleno tras el tratamiento con dióxido de azufre . [7]

Pentadienilo

Pentadienilo se refiere al radical orgánico , anión o catión con la fórmula [CH 2 (CH) 3 CH 2 ] z , donde z = 0, −1, +1, respectivamente.

Bioquímica

Los polienos interrumpidos por metileno son grupos 1,4-pentadieno que se encuentran en los ácidos grasos poliinsaturados ácido linoleico , ácido α-linolénico y ácido araquidónico . Estos derivados de pentadieno son susceptibles a la peroxidación lipídica , mucho más que los ácidos grasos monoinsaturados o saturados. La base de esta reactividad es la debilidad de los enlaces CH doblemente alílicos , lo que conduce a radicales pentadienilo. Se produce una variedad de reacciones con el oxígeno. Los productos incluyen hidroperóxidos de ácidos grasos , ácidos grasos poliinsaturados epoxi-hidroxi, jasmonatos , ácidos grasos diviniléter y aldehídos foliares . Algunos de estos derivados son moléculas de señalización, algunos se utilizan en la defensa de las plantas ( antialimentarios ), algunos son precursores de otros metabolitos que son utilizados por la planta. [8]

Las ciclooxigenasas ("COX") son enzimas que generan prostanoides , entre ellos el tromboxano y las prostaglandinas , como la prostaciclina . La aspirina y el ibuprofeno ejercen sus efectos a través de la inhibición de la COX.

Mecanismo de activación y catálisis de la COX. El radical tirosilo puede abstraer el hidrógeno 13-pro( S ) del ácido araquidónico para generar un radical pentadienilo, iniciando así el ciclo de la COX.

Secado y rancidificación

Reacciones químicas simplificadas asociadas con la formación de un hidroperóxido a partir de un ácido graso poliinsaturado típico . En el segundo paso, el hidroperóxido se combina con otra cadena lateral insaturada para generar un enlace cruzado. [9]

Las grasas que contienen grupos 1,4-pentadieno son aceites secantes , es decir, líquidos filmógenos adecuados como pinturas. Una consecuencia práctica es que los ácidos grasos poliinsaturados tienen una vida útil reducida debido a su tendencia a la autooxidación , lo que conduce, en el caso de los comestibles, al enranciamiento . Los metales aceleran la degradación.

Química organometálica

En química organometálica , el anión pentadienilo es un ligando, el análogo acíclico del anión ciclopentadienilo más común . El anión pentadienilo se genera por desprotonación de pentadieno. Se conocen varios complejos, incluido el hierro bis(pentadienil), Fe(C 5 H 7 ) 2 , el análogo "abierto" del ferroceno . Solo unos pocos complejos de pentadienilo presentan ligandos C 5 H 7 simples . Más común es el derivado dimetil 2,4- Me 2 C 5 H 5 . Además, muchos ligandos de pentadienilo son cíclicos y se derivan de la adición de hidruro a complejos de η 6 -areno o de la abstracción de hidruro de complejos de ciclohexadieno . [10] [11]

El primer complejo de pentadienilo que se informó se derivó de la protonólisis de un complejo de pentadienol: [12]

Fe(C 5 H 7 OH)(CO) 3 + H + → [Fe(C 5 H 7 )(CO) 3 ] + + H 2 O

El tratamiento de este catión con borohidruro de sodio da el complejo de pentadieno:

[Fe(C 5 H 7 )(CO) 3 ] + + H − → Fe(C 5 H 8 )(CO) 3

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ James R. Durig, Stephen Bell, Gamil A. Guirgis (1996): "Espectros infrarrojos y Raman, estabilidad conformacional, cálculos ab initio y asignación vibracional para 1,2-pentadieno (etil aleno)". Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy , volumen 52, número 14, páginas 1843-1859. doi :10.1016/S0584-8539(96)01740-0
  2. ^ Aldo Priola, Sebastiano Cesca, Giuseppe Ferraris y Mario Bruzzone (1975): "Reactividad relativa de cis y trans-1,3-pentadieno en la copolimerización catiónica con isobuteno". Die Makromolekulare Chemie , volumen 176, número 7, páginas 1969-1981. doi :10.1002/macp.1975.021760707
  3. ^ S. Boue y Rangaswamy Srinivasan (1970): "Diferencias en la reactividad entre estados excitados de cis- y trans-1,3-pentadieno". Journal of the American Chemical Association , volumen 92, número 10, páginas 3226–3227. doi :10.1021/ja00713a074
  4. ^ Paul N. Kogerman (1930): "Síntesis de 1,4-pentadieno". Journal of the American Chemical Association , volumen 52, número 12, páginas 5060–5065. doi :10.1021/ja01375a064
  5. ^ Kenneth B. Wiberg, Yi-gui Wang, Shaun M. Wilson, Patrick H. Vaccaro, William L. Jorgensen, T. Daniel Crawford, Micah L. Abrams, James R. Cheeseman y Mark Luderer (2008): "Dispersión rotatoria óptica de 2,3-hexadieno y 2,3-pentadieno". Revista de química física A J. Phys. Chem. A, 112, 2415-2422. doi :10.1021/jp076572o
  6. ^ RE Benson, BC McKusick, Oliver Grummitt, EP Budewitz, CC Chudd (1958). "1,4-Pentadieno". Síntesis orgánicas . 38 : 78. doi :10.15227/orgsyn.038.0078.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Robert L. Frank, Raymond P. Seven (1949). "Sulfona cíclica de isopreno". Organic Syntheses . 29 : 59. doi :10.15227/orgsyn.029.0059.
  8. ^ Feussner, Ivo; Wasternack, Claus (2002). "La vía de la lipooxigenasa". Revista anual de biología vegetal . 53 : 275–297. doi :10.1146/annurev.arplant.53.100301.135248. PMID  12221977.
  9. ^ Ned A. Porter, Sarah E. Caldwell, Karen A. Mills "Mecanismos de oxidación de radicales libres de lípidos insaturados" Lipids 1995, volumen 30, páginas 277-290. doi :10.1007/BF02536034
  10. ^ Lothar Stahl; Richard D. Ernst (2007). "Complejos de pentadienilo de los metales de transición del grupo 4". Avances en química organometálica . 55 : 137–199. doi :10.1016/S0065-3055(07)55003-3. ISBN 978-0-12-373978-0.
  11. ^ Richard D. Ernst (1988). "Patrones estructurales y de reactividad en la química del pentadienilo-metal de transición". Chem. Rev. 88 ( 7): 1255–1291. doi :10.1021/cr00089a013.
  12. ^ Mahler, JE; Pettit, R. (1962). "Iones de carbonio pentadienílico y hexadienílico como ligandos en cationes complejos estables". J. Am. Chem. Soc . 84 (8): 1511–1512. doi :10.1021/ja00867a051.