El diisopinocanfeilborano es un organoborano útil para la síntesis asimétrica . Este sólido incoloro es el precursor de una variedad de reactivos relacionados . El compuesto fue reportado en 1961 por Zweifel y Brown en una demostración pionera de síntesis asimétrica utilizando boranos. El reactivo se utiliza principalmente para la síntesis de alcoholes secundarios quirales . El reactivo a menudo se representa como un monómero pero, como la mayoría de los hidroboranos, es dímero con puentes BHB. [1]
El diisopinocanfeilborano se preparaba originalmente mediante la hidroboración del exceso de α-pineno con borano, [2] pero ahora se genera más comúnmente a partir de borano-metilsulfuro (BMS). [3]
El compuesto se puede aislar en forma sólida, pero como es bastante sensible al agua y al aire, suele generarse in situ y utilizarse como solución. La síntesis se complica por diversos factores, entre ellos la tendencia del compuesto a eliminar el pineno. [1]
El diisopinocanfeilborano se representa a menudo como un monómero (incluso en este artículo), pero la cristalografía de rayos X establece una estructura dimérica. [1]
La oxidación del diisopinocanfeilborano con peróxido de hidrógeno básico produce isopincanfeol. La metanólisis produce metoxidiisopinocanfeilborano.
Debido al gran tamaño de los sustituyentes α-pinenilo, el diisopinocanfeilborano sólo hidrobora alquenos sin impedimentos. Estas reacciones se producen con alta enantioselectividad. El 2-buteno, el 2-penteno y el 3-hexeno se convierten en los respectivos alcoholes quirales con altos ee. [4] El norborneno en las mismas condiciones dio un 83% ee. Los heterociclos ( dihidrofurano , dihidrotiofeno , dihidropirrol, tetrahidropirano ) dan los alcoholes con ≥99% ee; los altos ee reflejan sus conformaciones restringidas. [5]
Se añade a los alquinos para formar los vinildiisopinocanfeilboranos correspondientes.
En una reacción altamente estereoselectiva , los alildiisopinocanheilboranos convierten los aldehídos en alcoholes homologados , rápidamente incluso a -100 °C. [6] Los alquildiisopinocanheilboranos, que resultan de la adición a alquenos, reaccionan de manera útil con una variedad de reactivos diferentes. El ácido hidroxilamina-O-sulfónico proporciona 3-pinanamina. [7]
También es útil la reacción de diisopinocanfeilborano con un aldehído (RCHO) para dar el éster borónico quiral , (isopinocanfeil) 2BOCH2 (R), que puede usarse además en varias reacciones, por ejemplo, la reacción de Suzuki . [ 4]
El tratamiento del diisopinocanfeilborano con TMEDA da lugar al aducto cristalino de monoisopinocanfeilborano. Este aducto reacciona con el trifluoruro de boro para liberar el monoisopinocanfeilborano (IpcBH 2 ) con un 100 % de ee. [8] El monoisopinocanfeilborano reacciona con una variedad de alquenos. [4] Se han desarrollado otros dos reactivos para la hidroboración de cetonas :
En el mecanismo anterior, donde G=O y R es Ipc y Cl o 9-Borabiciclononano , el diisopinocanfeilcloroborano (Ipc 2 BCl) se produce tratando el diisopinocanfeilcloroborano con cloruro de hidrógeno . Se informa que el cloruro es más estable que los trialquilboranos, [4] funciona bien con arilalquilcetonas y terc -butilalquilcetonas. El diisopinocanfeilcloroborano a menudo es complementario del diisopinocanfeilcloroborano, donde uno proporciona el enantiómero R y el otro el S , la enantioselectividad es típicamente muy alta. [9] [10]
El alpino-borano se produce hidroborando α-pineno con 9-borabiciclononano. [4] Ambos reactivos se pueden mejorar utilizando 2-etilapopineno en lugar de α-pineno, ya que el 2-etilapopineno tiene un grupo etilo en lugar del metilo en el α-pineno. El volumen estérico adicional mejora la estereoselectividad de la reducción.
El diisopinocanfeilborano reacciona con metanol para formar diisopinocanfeilmetoxiborano, que a su vez reacciona con un reactivo de Grignard alílico o crotílico para formar B -alildiisopinocanfeilborano. Este puede luego sufrir una alilboración asimétrica para formar un alcohol quiral homologado, que es un componente básico útil en una síntesis quiral.