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Diisopinocanfeilborano

El diisopinocanfeilborano es un organoborano útil para la síntesis asimétrica . Este sólido incoloro es el precursor de una variedad de reactivos relacionados . El compuesto fue reportado en 1961 por Zweifel y Brown en una demostración pionera de síntesis asimétrica utilizando boranos. El reactivo se utiliza principalmente para la síntesis de alcoholes secundarios quirales . El reactivo a menudo se representa como un monómero pero, como la mayoría de los hidroboranos, es dímero con puentes BHB. [1]

Preparación

El diisopinocanfeilborano se preparaba originalmente mediante la hidroboración del exceso de α-pineno con borano, [2] pero ahora se genera más comúnmente a partir de borano-metilsulfuro (BMS). [3]

El compuesto se puede aislar en forma sólida, pero como es bastante sensible al agua y al aire, suele generarse in situ y utilizarse como solución. La síntesis se complica por diversos factores, entre ellos la tendencia del compuesto a eliminar el pineno. [1]

El diisopinocanfeilborano se representa a menudo como un monómero (incluso en este artículo), pero la cristalografía de rayos X establece una estructura dimérica. [1]

Reacciones

La oxidación del diisopinocanfeilborano con peróxido de hidrógeno básico produce isopincanfeol. La metanólisis produce metoxidiisopinocanfeilborano.

Hidroboración

Debido al gran tamaño de los sustituyentes α-pinenilo, el diisopinocanfeilborano sólo hidrobora alquenos sin impedimentos. Estas reacciones se producen con alta enantioselectividad. El 2-buteno, el 2-penteno y el 3-hexeno se convierten en los respectivos alcoholes quirales con altos ee. [4] El norborneno en las mismas condiciones dio un 83% ee. Los heterociclos ( dihidrofurano , dihidrotiofeno , dihidropirrol, tetrahidropirano ) dan los alcoholes con ≥99% ee; los altos ee reflejan sus conformaciones restringidas. [5]

Se añade a los alquinos para formar los vinildiisopinocanfeilboranos correspondientes.

En una reacción altamente estereoselectiva , los alildiisopinocanheilboranos convierten los aldehídos en alcoholes homologados , rápidamente incluso a -100 °C. [6] Los alquildiisopinocanheilboranos, que resultan de la adición a alquenos, reaccionan de manera útil con una variedad de reactivos diferentes. El ácido hidroxilamina-O-sulfónico proporciona 3-pinanamina. [7]

También es útil la reacción de diisopinocanfeilborano con un aldehído (RCHO) para dar el éster borónico quiral , (isopinocanfeil) 2BOCH2 (R), que puede usarse además en varias reacciones, por ejemplo, la reacción de Suzuki . [ 4]

Canfeilboranos relacionados

Diisopinocanfeilcloroborano
Borano alpino

El tratamiento del diisopinocanfeilborano con TMEDA da lugar al aducto cristalino de monoisopinocanfeilborano. Este aducto reacciona con el trifluoruro de boro para liberar el monoisopinocanfeilborano (IpcBH 2 ) con un 100 % de ee. [8] El monoisopinocanfeilborano reacciona con una variedad de alquenos. [4] Se han desarrollado otros dos reactivos para la hidroboración de cetonas :

En el mecanismo anterior, donde G=O y R es Ipc y Cl o 9-Borabiciclononano , el diisopinocanfeilcloroborano (Ipc 2 BCl) se produce tratando el diisopinocanfeilcloroborano con cloruro de hidrógeno . Se informa que el cloruro es más estable que los trialquilboranos, [4] funciona bien con arilalquilcetonas y terc -butilalquilcetonas. El diisopinocanfeilcloroborano a menudo es complementario del diisopinocanfeilcloroborano, donde uno proporciona el enantiómero R y el otro el S , la enantioselectividad es típicamente muy alta. [9] [10]

El alpino-borano se produce hidroborando α-pineno con 9-borabiciclononano. [4] Ambos reactivos se pueden mejorar utilizando 2-etilapopineno en lugar de α-pineno, ya que el 2-etilapopineno tiene un grupo etilo en lugar del metilo en el α-pineno. El volumen estérico adicional mejora la estereoselectividad de la reducción.

El diisopinocanfeilborano reacciona con metanol para formar diisopinocanfeilmetoxiborano, que a su vez reacciona con un reactivo de Grignard alílico o crotílico para formar B -alildiisopinocanfeilborano. Este puede luego sufrir una alilboración asimétrica para formar un alcohol quiral homologado, que es un componente básico útil en una síntesis quiral.

Referencias

  1. ^ abc Fürstner, Alois; Bonnekessel, Melanie; Blank, Jarred T.; Radkowski, Karin; Seidel, Günter; Lacombe, Fabrice; Gabor, Barbara; Mynott, Richard (2007). "Síntesis total de mixovirescina A 1 ". Química: una revista europea . 13 (31): 8762–8783. doi :10.1002/chem.200700926. PMID  17768720.
  2. ^ Brown, Herbert C.; Yoon, Nung Min (1976). "Hidroboración. 44. Diisopinocanfeilborano de alta pureza óptica. Síntesis asimétrica mediante hidroboración con inducción asimétrica esencialmente completa". Revista israelí de química . 15 (1–2): 12–16. doi :10.1002/ijch.197600004. ISSN  0021-2148.
  3. ^ CF Lane, JJ Daniels (1972). "(−)-Isopincampheol". Síntesis orgánicas . 52 : 59. doi :10.15227/orgsyn.052.0059.
  4. ^ abcde Brown, Herbert C.; George Zweifel (1961). "La hidroboración como un procedimiento conveniente para la síntesis asimétrica de alcoholes de alta pureza óptica". J. Am. Chem. Soc. 83 (2): 486–487. doi :10.1021/ja01463a055.
  5. ^ Brown, Herbert C.; Veeraraghavan Ramachandran (1991). "El enfoque del boro para la síntesis asimétrica". Pure Appl. Chem. 63 (3): 307–316. doi : 10.1351/pac199163030307 . S2CID  53508029.
  6. ^ Raj K. Dhar, Kanth VB Josyula, Robert Todd "Diisopinocampheylborane" en Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , 2006, John Wiley & Sons, Nueva York. doi :10.1002/047084289X.rd248.pub2. Fecha de publicación del artículo en línea: 15 de septiembre de 2006
  7. ^ Michael W. Rathke, Alan A. Millard. (1978). "Boranos en la funcionalización de olefinas a aminas: 3-Pinanamina". Organic Syntheses . 58 : 32; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 943.
  8. ^ Brown, Herbert C.; John R. Schwier; Bakthan Singaram (1978). "Síntesis simple de monoisopinocanfeilborano de alta pureza óptica". J. Org. Chem. 43 (32): 4395–4397. doi :10.1021/jo00416a042.
  9. ^ Ramachandran, P. Veeraraghavan; Chen, Guang-Ming; Brown, Herbert C. (1996). "Síntesis asimétrica general eficiente de 1(3H)-isobenzofuranonas 3-sustituidas en un exceso enantiomérico muy alto". Tetrahedron Letters . 37 (13): 2205–2208. doi :10.1016/0040-4039(96)00260-2. ISSN  0040-4039.
  10. ^ Ramachandran, VP; S. Pitre; Herbert C. Brown (2002). "Reducciones selectivas. 59. Reducciones asimétricas intramoleculares efectivas de α-, β y γ-cetoácidos con diisopinocanfeilborano y reducciones asimétricas intermoleculares de los ésteres correspondientes con B-clorodiisopinocanfeilborano". J. Org. Chem. 67 (15): 5315–5319. doi :10.1021/jo025594y. PMID  12126421.