Compuesto químico
El ciclobutadieniron tricarbonilo es un compuesto orgánico de hierro con la fórmula Fe(C 4 H 4 )(CO) 3 . Es un aceite amarillo soluble en disolventes orgánicos. Se ha utilizado en química orgánica como precursor del ciclobutadieno , que es una especie esquiva en estado libre. [1]
Preparación y estructura
El ciclobutadieniron tricarbonilo fue preparado por primera vez en 1965 por Pettit a partir de 3,4-diclorociclobuteno y diiron nonacarbonilo : [2] [3]
- C 4 H 4 Cl 2 + 2 Fe 2 (CO) 9 → (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 + 2 Fe(CO) 5 + 5 CO + FeCl 2
El compuesto es un ejemplo de complejo de taburete de piano . Las distancias CC son 1,426 Å. [4]
Propiedades
La descomplejación oxidativa del ciclobutadieno se logra tratando el complejo tricarbonilo con nitrato cérico de amonio . El ciclobutadieno liberado queda atrapado con una quinona , que funciona como dienófilo . [5]
El ciclobutadieneiron tricarbonilo muestra aromaticidad como lo demuestran algunas de sus reacciones, que pueden clasificarse como sustitución aromática electrófila : [6]
Se somete a acilación de Friedel-Crafts con cloruro de acetilo y cloruro de aluminio para dar el derivado acilo 2 , con formaldehído y ácido clorhídrico para el derivado clorometilo 3 , en una reacción de Vilsmeier-Haack con N-metilformanilida y oxicloruro de fósforo para formar el formilo 4 , y en una reacción de Mannich al derivado de amina 5 .
El mecanismo de reacción es idéntico al de EAS:
Compuestos relacionados
Varios años antes del trabajo de Petit, se había preparado (C 4 Ph 4 )Fe (CO) 3 a partir de la reacción de hierro carbonilo y difenilacetileno . [7]
El (butadieno) tricarbonilo de hierro es isoelectrónico con el ciclobutadieniron tricarbonilo.
Historia
En 1956, Longuet-Higgins y Orgel [8] predijeron la existencia de complejos de ciclobutadieno de metales de transición, en los que el orbital degenerado eg del ciclobutadieno tiene la simetría correcta para la interacción π con los orbitales d xz y d yz del metal adecuado. El compuesto se sintetizó tres años después de la predicción [9] Este caso de teoría antes del experimento. [10]
Referencias
- ^ Seyferth, Dietmar (2003). "Tricarbonilo de hierro (ciclobutadieno). Un caso de teoría antes del experimento". Organometálicos . 22 : 2–20. doi :10.1021/om020946c.
- ^ Complejos de ciclobutadieno y benzociclobutadieno-tricarbonilo de hierro GF Emerson, L. Watts, R. Pettit; Mermelada. Química. Soc. ; 1965 ; 87(1); 131-133. Primera página
- ^ Pettit, R.; Henry, J. (1970). "Ciclobutadieniron tricarbonilo". Síntesis orgánicas . 50 : 21. doi : 10.15227/orgsyn.050.0021.
- ^ PD Harvey; WP Schäfer; Gris HB; DFR Gilson; ES mayordomo (1988). "Estructura del tricarbonil (η 4 -ciclobutadienil) hierro (0) a -45 ° C". Inorg. Química. 27 (1): 57–59. doi :10.1021/ic00274a013.
- ^ L. Brener; JS Mckennis; R. Pettit (1976). "Ciclobutadieno en síntesis: endo -Triciclo [4.4.0.02,5] deca-3,8-dieno-7,10-diona". Org. Sintetizador . 55 : 43. doi : 10.15227/orgsyn.055.0043.
- ^ Ciclobutadienirón tricarbonilo. Un nuevo sistema aromático JD Fitzpatrick, L. Watts, GF Emerson, R. Pettit J. Am. Química. Soc. ; 1965 , vol. 87, 3254-3255 Resumen
- ^ RP Dodge, V. Schomaker, "Estructura cristalina del tricarbonilo de hierro tetrafenilciclobutadieno", Nature 1960, vol. 186, 798-799. doi :10.1038/186798b0
- ^ Longuet-Higgins, HC; Orgel, LE (1 de enero de 1956). "385. La posible existencia de complejos de ciclobutadieno con metales de transición". Revista de la Sociedad Química (reanudada) : 1969-1972. doi :10.1039/JR9560001969. ISSN 0368-1769.
- ^ Criegee, R.; Schröder, G. (21 de enero de 1959). "Ein Nickel-Komplex des Tetramethyl-Cyclobutadiens". Angewandte Chemie (en alemán). 71 (2): 70–71. doi : 10.1002/ange.19590710210.
- ^ Seyferth, Dietmar (1 de enero de 2003). "(Ciclobutadieno) hierro tricarbonilo: un caso de teoría antes del experimento". Organometálicos . 22 (1): 2–20. doi :10.1021/om020946c. ISSN 0276-7333.
