Los carbonilos de hierro más importantes son los tres carbonilos binarios neutros, pentacarbonilo de hierro , nonacarbonilo de dihierro y dodecacarbonilo de trihierro . Uno o más ligandos carbonílicos en estos compuestos pueden reemplazarse por una variedad de otros ligandos, incluidos alquenos y fosfinas. Un complejo de hierro(–II), el tetracarbonilferrato de disodio (Na 2 [Fe(CO) 4 ]), también conocido como "reactivo de Collman", se prepara reduciendo el pentacarbonilo de hierro con sodio metálico. El reactivo aniónico altamente nucleófilo puede alquilarse y carbonilarse para dar los derivados de acilo que experimentan protonólisis para producir aldehídos: [4]
LiFe(CO) 4 (C(O)R) + H + → RCHO (+ productos que contienen hierro)
Se puede obtener acilos de hierro similares tratando el pentacarbonilo de hierro con compuestos de organolitio:
ArLi + Fe(CO) 5 → LiFe(CO) 4 C(O)Ar
En este caso, el carbanión ataca a un ligando CO. En una reacción complementaria, se puede utilizar el reactivo de Collman para convertir cloruros de acilo en aldehídos. Se pueden lograr reacciones similares con sales de [HFe(CO) 4 ] − . [5]
Los ciclohexadienos, muchos de ellos derivados de la reducción de Birch de compuestos aromáticos, forman derivados (dieno)Fe(CO) 3 . La afinidad de la unidad Fe(CO) 3 por los dienos conjugados se manifiesta en la capacidad de los carbonilos de hierro para catalizar las isomerizaciones de 1,5-ciclooctadieno a 1,3-ciclooctadieno . Los complejos de ciclohexadieno experimentan una abstracción de hidruro para dar cationes ciclohexadienilo, que añaden nucleófilos. La abstracción de hidruro de los complejos de hierro(0) de ciclohexadieno da derivados ferrosos. [8] [9]
El complejo enona (bencilidenoacetona)hierro tricarbonilo sirve como fuente de la subunidad Fe(CO) 3 y se emplea para preparar otros derivados. Se utiliza de forma similar al Fe 2 (CO) 9 .
Derivados de alquino-Fe(0)-CO
Los alquinos reaccionan con carbonilos de hierro para dar lugar a una gran variedad de derivados. Entre ellos se encuentran los ferroles (Fe 2 (C 4 R 4 )(CO) 6 ), (p- quinona )Fe(CO) 3 , (ciclobutadieno)Fe(CO) 3 y muchos otros. [10]
Complejos de tri y polieno Fe(0)
Se conocen complejos estables que contienen hierro con y sin ligandos CO para una amplia variedad de hidrocarburos poliinsaturados, por ejemplo, cicloheptatrieno , azuleno y bullvaleno . En el caso del ciclooctatetraeno (COT), los derivados incluyen Fe(COT) 2 , [11] Fe3 ( COT) 3 , [12] y varios COT-carbonilos mixtos (por ejemplo, Fe(COT)(CO) 3 y Fe2 ( COT)(CO) 6 ).
Como el Fe(II) es un estado de oxidación común para el Fe, se conocen muchos compuestos de organohierro(II). Los compuestos de Fe(I) suelen presentar enlaces Fe-Fe, pero hay excepciones, como [Fe(antraceno) 2 ] − . [13]
dímero de dicarbonilo de ciclopentadieniliro
Ferroceno y sus derivados
El rápido crecimiento de la química organometálica en el siglo XX se puede atribuir al descubrimiento del ferroceno , un compuesto muy estable que prefiguró la síntesis de muchos compuestos sándwich relacionados . El ferroceno se forma por reacción del ciclopentadienuro de sodio con cloruro de hierro (II) :
2NaC5H5 + FeCl2 → Fe ( C5H5 ) 2 + 2NaCl
El ferroceno muestra una reactividad diversa localizada en los ligandos de ciclopentadienilo, incluidas las reacciones de Friedel-Crafts y la litación. Sin embargo, algunas reacciones de funcionalización electrofílica proceden a través de un ataque inicial en el centro de Fe para dar la especie doblada [Cp 2 Fe–Z] + (que formalmente son Fe(IV)). Por ejemplo, HF:PF 5 y Hg(OTFA) 2 , dan complejos aislables u observables espectroscópicamente.[ Cp2Fe – H ] + PF6–yCp2Fe + –Hg– ( OTFA ) 2, respectivamente. [14] [15] [16]
El ferroceno es también un andamiaje estructuralmente inusual como lo ilustra la popularidad de ligandos como el 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno , que son útiles en catálisis. [17] El tratamiento del ferroceno con tricloruro de aluminio y benceno da el catión [CpFe(C 6 H 6 )] + . La oxidación del ferroceno da la especie azul 17e ferrocenio . Los derivados del fulereno también pueden actuar como un ligando de ciclopentadienilo altamente sustituido.
Los ligandos de ciclopentadienilo sustituidos con mucha impedimento pueden dar especies monoméricas de Fe(I) aislables. Por ejemplo, se ha caracterizado cristalográficamente el Cp i-Pr5 Fe(CO) 2 (Cp i-Pr5 = i-Pr 5 C 5 ). [18]
La reducción de Fp 2 con sodio da "NaFp", que contiene un potente nucleófilo y precursor de muchos derivados del tipo CpFe(CO) 2 R. [19] El derivado [FpCH 2 S(CH 3 ) 2 ] + se ha utilizado en ciclopropanaciones . [20] El fragmento Fp + es ácido de Lewis y forma fácilmente complejos con éteres, aminas, piridina, etc., así como alquenos y alquinos en el modo de coordinación η 2. El complejo Fp + (η 2 - vinil éter )] + es un catión vinilo enmascarado . [21] Recientemente, se preparó y caracterizó espectroscópicamente un complejo de metano , [Fp(CH 4 )] + [Al(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] – , utilizando un perfluoroalcoxialuminato como contraión no coordinante y 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano como disolvente no coordinante. [22]
Los compuestos Fp-R son proquirales y los estudios han explotado los derivados quirales CpFe(PPh 3 )(CO)acilo. [23]
Compuestos de alquilo, alilo y arilo
Los complejos simples de peralquilo y perarilo de hierro son menos numerosos que los derivados de Cp y CO. Un ejemplo es el tetramesitildiiron .
El tetramesityldiiron es un raro ejemplo de un complejo perorgánico neutro de hierro.
Los compuestos del tipo [(η 3 -alil)Fe(CO) 4 ] + X − son sintones de cationes alílicos en sustitución alílica . [6] Por el contrario, los compuestos del tipo [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (CH 2 CH=CHR)] que poseen grupos η 1 -alilo son análogos a las especies de alilmetales del grupo principal (M = B, Si, Sn, etc.) y reaccionan con electrófilos de carbono para dar productos de alilación con selectividad SE 2 ′. [24] De manera similar, los complejos de dicarbonilo de alenil(ciclopentadieniliron) exhiben una reactividad análoga a las especies de alenilmetales del grupo principal y sirven como sintones propargilos nucleofílicos. [25]
Derivados del azufre y del fósforo
Los complejos del tipo Fe 2 (SR) 2 (CO) 6 y Fe 2 (PR 2 ) 2 (CO) 6 se forman, generalmente por la reacción de tioles y fosfinas secundarias con carbonilos de hierro. [26] Los tiolatos también pueden obtenerse a partir del tetraedro Fe 2 S 2 (CO) 6 .
Algunos compuestos de organohierro(III) se preparan por oxidación de compuestos de organohierro(II). Un ejemplo conocido desde hace mucho tiempo es el ferrocenio [(C 5 H 5 ) 2 Fe] + . Los complejos de organohierro(III) porfirínicos, incluidos los derivados de alquilo y arilo, también son numerosos. [29] [30]
Fe(4-norbornyl) 4 es un raro ejemplo de un complejo tetraédrico de bajo espín.
En Fe(norbornyl) 4 , Fe(IV) se estabiliza mediante un ligando de alquilo que resiste la eliminación de beta-hidruro . [32] Sorprendentemente, FeCy 4 , que es susceptible a la eliminación de beta-hidruro, también se ha aislado y caracterizado cristalográficamente y es estable a -20 °C. La estabilidad inesperada se atribuyó a fuerzas dispersivas estabilizadoras, así como a efectos conformacionales que desfavorecen la eliminación de beta-hidruro. [33]
La oxidación de dos electrones del decametilferroceno da el dicatión [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] 2+ , que forma un complejo carbonílico, [Fe(C 5 Me 5 ) 2 (CO)](SbF 6 ) 2 . [34] También se sabe que el ferroceno sufre protonación en el centro de hierro con HF/AlCl 3 o HF/PF 5 para dar el complejo formalmente hidruro Fe(IV), [Cp 2 FeH] + [PF 6 ] – . [35] [36]
Hierro (V, VI, VII)
En 2020, Jeremy M. Smith y sus colaboradores informaron complejos bisimido de Fe(V) y Fe(VI) caracterizados cristalográficamente basados en un ligando bis(carbeno)borato bidentado. [37] En virtud de la arquitectura del ligando de soporte, estas especies constituyen complejos organometálicos de Fe(V) y Fe(VI).
En 2024, Karsten Meyer y colaboradores informaron sobre un complejo de nitrido Fe(VI) caracterizado cristalográficamente, [(TIMMN Mes )Fe VI (≡N)(F)](PF 6 ) 2 ·CH 2 Cl 2 , que lleva un ligando tris(carbeno N-heterocíclico) (tris[(3-mesitil-imidazol-2-ilideno)metil]amina). Los complejos Fe(V) relacionados se caracterizaron cristalográficamente en el mismo estudio, mientras que una especie Fe(VII) que se descompone por encima de -50 °C se caracterizó por espectroscopia Mössbauer . [38]
Compuestos organoferrosos en síntesis orgánica y catálisis homogénea
En la catálisis industrial, los complejos de hierro se utilizan raramente, a diferencia del cobalto y el níquel . Debido al bajo costo y la baja toxicidad de sus sales, el hierro es atractivo como reactivo estequiométrico. Algunas áreas de investigación incluyen:
Los complejos derivados de bases de Schiff son catalizadores activos para la polimerización de olefinas. [39]
Bioquímica
En el área de la química bioorganometálica , las especies de organohierro se encuentran en los sitios activos de las tres enzimas hidrogenasas, así como de la monóxido de carbono deshidrogenasa.
Lectura adicional
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