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Compuesto sándwich

Modelo de relleno espacial del ferroceno , el compuesto sándwich arquetípico

En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido mediante enlaces covalentes hápticos a dos ligandos areno (anillo) . Los arenos tienen la fórmula CnHn , derivados sustituidos (por ejemplo Cn ( CH3 ) n ) y derivados heterocíclicos ( por ejemplo BCnHn + 1 ) . Como el metal suele estar situado entre los dos anillos, se dice que está "intercalado". Una clase especial de complejos sándwich son los metalocenos .

El término compuesto sándwich se introdujo en la nomenclatura organometálica en 1956 en un informe de J. D. Dunitz, L. E. Orgel y R. A. Rich, quienes confirmaron la estructura del ferroceno mediante cristalografía de rayos X. [1] La estructura correcta, en la que la molécula presenta un átomo de hierro intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos , había sido propuesta varios años antes por Robert Burns Woodward y, por separado, por Ernst Otto Fischer . La estructura ayudó a explicar acertijos sobre los conformadores del ferroceno . Este resultado demostró aún más el poder de la cristalografía de rayos X y aceleró el crecimiento de la química organometálica . [2] [ página necesaria ]

Clases

(Cicloheptatrienil)(ciclopentadienil)titanio (troticeno) es un complejo sándwich asimétrico. [3]

Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M(C 5 H 5 ) 2 donde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. . Estas especies también se denominan complejos bis(ciclopentadienil)metálicos. Otros arenos también pueden servir como ligandos.

Estructura de (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [4]

Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H 3 C 3 B 2 R 2 (diborolilo). [7] Además de estos, se conocen otros complejos tipo sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) y [(P 5 ) 2 Ti] 2− . [8]

Compuestos de medio sándwich

Compuestos monometálicos de medio sándwich.

Modelo de bola y palo de metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo, un compuesto de "taburete de piano"

Los metalocenos que incluyen solo un ligando orgánico plano unido facialmente en lugar de dos dan lugar a una familia aún más grande de compuestos de medio sándwich . El ejemplo más famoso es probablemente el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . En ocasiones, estas especies se denominan compuestos de taburete de piano , al menos cuando hay tres ligandos diatómicos además del "asiento" de hidrocarburo del taburete de piano. El nombre deriva de la similitud de la estructura con un "taburete" de este tipo, siendo el asiento un compuesto orgánico plano facial , como benceno o ciclopentadieno , y las patas ligandos como CO o alilo . [9] [10]

Medio sándwich dimetálico

Los compuestos como el dímero de ciclopentadienilirondicarbonilo y el dímero de ciclopentadienilmolibdenotricarbonilo pueden considerarse un caso especial de semisándwiches, excepto que son dimetálicos. [9] Una especie estructuralmente relacionada es [Ru(C 6 H 6 )Cl 2 ] 2 .

Sándwiches de varios pisos

El primer sándwich de varios pisos aislado fue el complejo de tres pisos tris( ciclopentadienil ) diníquel [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , un compuesto altamente sensible al aire y al agua reportado en 1972, [11] con confirmación cristalográfica de rayos X en 1974. [12 ]

En 1973 , se aislaron los sándwiches de cobaltacarborano de tres pisos, eléctricamente neutros y estables al aire, 1,7,2,3- y 1,7,2,4- CpCo (RHC 2 B 3 H 3 ) Cp (donde R = H, Me) y caracterizado por estudios de rayos X y RMN multinucleares [13] (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).

1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , el primer sándwich de varios pisos estructuralmente confirmado. [13]

Desde entonces se han descrito muchos complejos tipo sándwich de tres, cuatro, cinco y seis pisos. [14] [15] El monómero sándwich de varios pisos estructuralmente más grande es el hexadecker que se muestra en la parte inferior derecha. [dieciséis]

Un hexadecker de cobaltacarborano estructuralmente caracterizado. [dieciséis]

También se ha preparado una extensa familia de sándwiches de varios pisos que incorporan ligandos planos (R 2 R′C 3 B 2 R ″ 2 ) 3- (diborolilo). [17]

También se han preparado numerosos compuestos sándwich de varios pisos con anillos puente de hidrocarburos, especialmente de tres pisos. [18] Un método versátil implica la unión de Cp* Ru + a complejos sándwich preformados. [19]

Sándwiches vinculados

Se han utilizado sándwiches monoméricos de dos y varios pisos como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales exhiben deslocalización de electrones entre centros metálicos. Un ejemplo de un complejo de poli(metalacarborano) cíclico es el sistema octaédrico "con cables de carbono" que se muestra a continuación, que contiene un macrociclo plano C 16 B 8 . [20]

Sándwiches inversos

En estos compuestos antibimetálicos , los metales están unidos por un único anillo carbocíclico. Los ejemplos incluyen [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -trifenilbenceno) [21] y [(Ar)Sn] 2 COT .

Complejo sándwich de perileno-tetrapaladio

Compuestos sándwich dobles y multimetálicos.

Otra familia de compuestos tipo sándwich involucra más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Ejemplos del doble sándwich incluyen V 2 ( indenilo ) 2 , [22] Ni 2 ( COT ) 2 [23] y Cr 2 (pentaleno) 2 . A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno . [24] Los contraiones son tetraarilboratos voluminosos .

Aplicaciones

Como agentes antidetonantes se han utilizado ferroceno y metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . Ciertos metalocenos curvados de circonio y hafnio son precatalizadores eficaces para la polimerización del propileno . Muchos complejos semisándwich de rutenio, como los derivados del dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio, catalizan la hidrogenación por transferencia , una reacción útil en la síntesis orgánica . [25] [ se necesita fuente no primaria ]

Referencias

  1. ^ Dunitz, J.; Orgel, L.; Rico, A. (1956). "La estructura cristalina del ferroceno". Acta Cristalográfica . 9 (4): 373–375. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  2. ^ Miessler, GL; Tarr, Donald A. (2004). Química Inorgánica . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ^ Zeinstra, JD; De Boer, JL (1973). "Estructura del ciclopentadienilcicloheptatrienil-titanio". Revista de Química Organometálica . 54 : 207–211. doi :10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
  4. ^ ab Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarbollida con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalocarboranos". Química Inorgánica . 30 (9): 2024-2031. doi :10.1021/ic00009a015.
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