Un complejo de carbeno de metal de transición es un compuesto organometálico que presenta un ligando orgánico divalente . El ligando orgánico divalente coordinado con el centro metálico se llama carbeno . Se han informado complejos de carbeno para casi todos los metales de transición . Se han informado muchos métodos para sintetizarlos y reacciones al utilizarlos. El término ligando de carbeno es un formalismo ya que muchos no se derivan de carbenos y casi ninguno exhibe la reactividad característica de los carbenos. [ dudoso ] Descritos a menudo como M=CR 2 , representan una clase de ligandos orgánicos intermedios entre alquilos (-CR 3 ) y carbinos (≡CR) . Aparecen en algunas reacciones catalíticas, especialmente en la metátesis de alquenos , y son valiosas en la preparación de algunos productos químicos finos.
Los complejos de carbeno metálico a menudo se clasifican en dos tipos. Los carbenos de Fischer que llevan el nombre de Ernst Otto Fischer presentan fuertes aceptores π en el metal y son electrófilos en el átomo de carbono del carbeno. Los carbenos Schrock , que llevan el nombre de Richard R. Schrock , se caracterizan por tener centros de carbono carbeno más nucleofílicos; Estas especies suelen presentar metales de mayor valencia. Los carbenos N -heterocíclicos (NHC) se popularizaron tras el aislamiento de Arduengo de un carbeno libre estable en 1991. Como reflejo del crecimiento del área, ahora se conocen complejos de carbeno con una amplia gama de diferentes reactividades y diversos sustituyentes. A menudo no es posible clasificar un complejo de carbeno con respecto a su electrofilia o nucleofilicidad.
Los carbenos de Fischer se encuentran con:
El enlace químico ( Esquema 1 ) se basa en la donación de electrones de tipo σ del orbital de par solitario lleno del átomo de carbeno C a un orbital d metálico vacío , y en el enlace posterior π de un orbital d metálico lleno al orbital p vacío. orbital del átomo de carbono. Un ejemplo es el complejo (OC) 5Cr =C(NR2 ) Ph .
Los carbenos de Fischer pueden compararse con las cetonas, siendo el átomo de carbono del carbeno electrófilo, muy parecido al átomo de carbono carbonílico de una cetona. Al igual que las cetonas, las especies de Fischer carbeno pueden sufrir reacciones tipo aldólicas . Los átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono α al átomo de carbono del carbeno son ácidos y pueden ser desprotonados por una base como el n -butillitio , para dar un nucleófilo, que puede sufrir reacciones adicionales. [3]
Este carbeno es el material de partida para otras reacciones como la reacción de Wulff-Dötz .
Los carbenos de Schrock no tienen ligandos receptores de π. Estos complejos son nucleofílicos en el átomo de carbono del carbeno. Los carbenos Schrock se encuentran típicamente con:
La unión en tales complejos puede verse como el acoplamiento de un metal en estado triplete y un carbeno triplete. Estos enlaces están polarizados hacia el carbono y por tanto el átomo de carbeno es un nucleófilo. Los complejos que contienen metileno (CH 2 ) como ligando son, en cierto sentido, los padres de todos los complejos de carbeno de Schrock.
Los ejemplos incluyen Os(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) [4] y (C 5 H 5 ) 2 TaCH 3 (=CH 2 ) . [5]
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Los carbenos N -heterocíclicos (NHC) son ligandos de carbeno particularmente comunes. [6] Son populares porque se preparan más fácilmente que los carbenos Schrock y Fischer. De hecho, muchos NHC se aíslan como ligando libre, ya que son carbenos persistentes . [7] [8] Al estar fuertemente estabilizados por sustituyentes donadores de π, los NHC son potentes donantes de σ, pero el enlace π con el metal es débil. [9] Por esta razón, el enlace entre el carbono y el centro metálico a menudo se representa mediante un enlace dativo simple, mientras que los carbenos de Fischer y Schrock generalmente se representan con dobles enlaces al metal. Siguiendo con esta analogía, los NHC a menudo se comparan con ligandos de trialquilfosfina . Al igual que las fosfinas, los NHC sirven como ligandos espectadores que influyen en la catálisis mediante una combinación de efectos electrónicos y estéricos, pero no se unen directamente a sustratos. [10] [11]
Un ejemplo temprano de este modo de enlace lo proporcionó [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CO) preparado a partir de diazometano :
Otro ejemplo de esta familia de compuestos es el reactivo de Tebbe . Cuenta con un puente de metileno que une titanio y aluminio . [12]
Las principales aplicaciones de los carbenos metálicos no involucran ninguna de las clases de compuestos anteriores, sino catalizadores heterogéneos utilizados para la metátesis de alquenos en el proceso de olefinas superiores de Shell . Se utilizan diversas reacciones relacionadas para interconvertir alquenos ligeros, por ejemplo, butenos, propileno y etileno. Los complejos de carbeno se invocan como intermediarios en la ruta Fischer-Tropsch hacia los hidrocarburos. Se han aplicado una variedad de reactivos de carbeno solubles, especialmente los catalizadores de Grubbs y de molibdeno-imido, a la síntesis a escala de laboratorio de productos naturales y ciencia de materiales . En la reacción de abstracción nucleofílica , se puede extraer un grupo metilo de un carbeno de Fischer para continuar con la reacción.
Los compuestos diazo como el fenildiazoacetato de metilo se pueden utilizar para ciclopropanación o para insertar en enlaces CH de sustratos orgánicos. Estas reacciones están catalizadas por tetraacetato de dirodio o derivados quirales relacionados. Se supone que dicha catálisis se produce mediante la intermediación de complejos de carbeno. [13] [14]
La caracterización de (CO) 5 W (COCH 3 (Ph)) en la década de 1960 se cita a menudo como el punto de partida del área, [15] aunque previamente se habían implicado ligandos carbenoides. Ernst Otto Fischer , por este y otros logros en la química organometálica, recibió el Premio Nobel de Química en 1973 . [15]
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