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Complejo carbino de metal de transición

Los complejos de carbino de metales de transición son compuestos organometálicos con un triple enlace entre el carbono y el metal de transición . [1] Este triple enlace consta de un enlace σ y dos enlaces π . [2] El HOMO del ligando carbino interactúa con el LUMO del metal para crear el enlace σ. Los dos enlaces π se forman cuando los dos orbitales HOMO del metal se retrodonan al LUMO del carbino. También se les llama alquilidinos metálicos; el carbono es un ligando carbino . Dichos compuestos son útiles en la síntesis orgánica de alquinos y nitrilos . Han sido el foco de gran parte de la investigación fundamental. [3]

Síntesis

Los complejos de carbino de metales de transición son más comunes para los primeros metales de transición, especialmente niobio , tantalio , molibdeno , tungsteno y renio . También pueden tener metales de baja valencia y metales de alta valencia.

Protonación de un complejo de vinilideno Re (I) para dar el correspondiente derivado catiónico de carbino Re (V).

El primer complejo de carbino de Fischer se informó en 1973. [4] Dos años más tarde, en 1975, se informó del primer "carbino de Schrock". [5]

Desde entonces se han preparado muchos complejos de carbeno de alta valencia, a menudo mediante deshidrohalogenación de complejos de carbeno. Alternativamente, a veces se forman ligandos de carbino sustituidos con amino tras la protonación de complejos de isonitrilo ricos en electrones . De manera similar, la O -protonación de ligandos μ 3 -CO en grupos da complejos de hidroxicarbina. Se ha demostrado que los ligandos de vinilo se reorganizan en ligandos de carbino. La adición de electrófilos a ligandos de vinilideno también produce complejos de carbino. [3]

Puente sobre ligandos de alquilidino en compuestos de racimo

Metilidinetricobaltnonacarbonilo (fórmula: HCCo 3 (CO) 9 ) es un grupo de metales que contiene el ligando metilidino .

Algunos carbinos metálicos se dimerizan para dar dimetalaciclobutadienos. En estos complejos, el ligando carbino sirve como ligando puente .

Se conocen varios complejos de carbino unidos a grupos, típicamente con ligandos de CO . Estos compuestos no presentan triples enlaces MC; en cambio, el carbono carbino es tetraédrico. Los derivados de tricobalto se preparan tratando carbonilo de cobalto con haloformos : [6]

2 HCBr 3 + 9 ⁄ 2  Co 2 (CO) 8 → 2 HCCo 3 (CO) 9 + 18 CO + 3 CoBr 2

Estructura

Estructura de PhCW (OBu-t) 3 . [7]

"Los complejos de carbino metálico monomérico exhiben enlaces M – C – R bastante lineales según la cristalografía de rayos X" . Las distancias M – C suelen ser más cortas que los enlaces M – C que se encuentran en los carbenos metálicos. El ángulo de enlace está generalmente entre 170° y 180° [8] Análogo a los carbenos de Fischer y Schrock ; También se conocen los carbinos de Fischer y Schrock. Los carbinos de Fischer suelen tener metales con un estado de oxidación más bajo y los ligandos son ligandos aceptores/aceptores de electrones π. Los carbinos Schrock, por otro lado, suelen tener metales con un estado de oxidación más alto y ligandos aniónicos/donadores de electrones. En un carbino de Fischer, el carbino C exhibe un comportamiento electrófilo, mientras que los carbinos de Schrock muestran reactividad nucleofílica en el carbono del carbino. [9] Los complejos de carbino también se han caracterizado mediante muchos métodos, incluida la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia Raman . [10] Las longitudes de enlace, los ángulos de enlace y las estructuras se pueden inferir a partir de estas y otras técnicas analíticas.

Los complejos de metal carbino también exhiben un gran efecto trans , donde el ligando opuesto al carbino suele ser lábil.

Reacciones y aplicaciones

El hexa(terc-butoxi)ditungsteno (III) es un catalizador para la metátesis de alquinos . [11] El ciclo catalítico implica un intermediario carbino. [12]

Algunos complejos de carbino reaccionan con electrófilos en C-carbino seguido de la asociación del anión. La reacción neta da un complejo carbeno de metal de transición :

L norte M≡CR + HX → L norte (X)M=CHR

Estos complejos también pueden sufrir reacciones fotoquímicas .

En algunos complejos de carbino, se observa el acoplamiento del ligando de carbino a un carbonilo . Protonación del carbono carbino y conversión del ligando carbino en un π- alilo . [13]

Análogo del grupo principal.

Seppalt y colaboradores prepararon un análogo del grupo principal a base de azufre de un complejo carbino. [14] El compuesto, trifluoro(2,2,2-trifluoroetilidino)-λ 6 -sulfurano, F 3 C–C≡SF 3 , preparado por deshidrofluoración de F 3 C–CH=SF 4 o F 3 C–CH 2 –SF 5 , es un gas inestable que se dimeriza fácilmente para formar trans -(CF 3 )(SF 3 )C=C(CF 3 )(SF 3 ) por encima de –50 °C.

Otras lecturas

Referencias

  1. ^ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (20 de julio de 2022). "Química organometálica de complejos alquilidinos de metales de transición centrados en reacciones de metátesis". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 144 (28): 12546–12566. doi :10.1021/jacs.2c01192. ISSN  0002-7863. PMID  35793547.
  2. ^ Kim, Heesook P.; Angelici, Robert J. (1987). "Complejos de metales de transición con ligandos carbinos terminales" . Avances en Química Organometálica. vol. 27. págs. 51-111. doi :10.1016/S0065-3055(08)60026-X. ISBN 9780120311279. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  3. ^ ab Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  4. ^ Fischer, EO; Kreis, G.; Kreiter, CG; Müller, J.; Huttner, G.; Lorenz, H. (1973). " trans -Halogeno-alquil(aril)carbin-tetracarbonil-Komplex von Chrom, Molybdän und Wolfram–Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung" [ complejos trans -Halogenoalquil(aril)carbynetetracarbonilo de cromo, molibdeno y tungsteno: un nuevo tipo de compuesto con un triple enlace metal de transición-carbono]. Angélica. Química. 85 (14): 618–620. Código bibliográfico : 1973AngCh..85..618F. doi : 10.1002/ange.19730851407.
  5. ^ Guggenberger, LJ; Schrock, RR (1975). "Complejo de tantalio carbino". Mermelada. Química. Soc. 97 (10): 2935. doi : 10.1021/ja00843a072.
  6. ^ Seyferth, Dietmar; Nestlé, Mara O.; Hallgren, John S. (2007). "Compuestos μ 3 -alquilidino-tris (trigarbonilcobalto): complejos de racimos de organocobalto". Síntesis inorgánicas . vol. 20. págs. 224, 224-226]. doi :10.1002/9780470132517.ch52. ISBN 9780470132517. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  7. ^ Algodón, F. Albert; Schwotzer, Willi; Shamshoum, Edwar S. (1985). "Estudios adicionales de las reacciones del hexa-t-butóxido de ditungsteno con acetilenos. Aislamiento y caracterización de WO(OCMe3) 4 (THF), W 3 (OCMe 3 ) 5 (μ-O)(μ-CC 3 H 7 )O 2 y W(CPh)(OCMe 3 ) 3 ". Revista de Química Organometálica . 296 (1–2): 55–68. doi :10.1016/0022-328X(85)80338-7.
  8. ^ Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2015). Química organometálica (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 439–449. ISBN 9780199342679.
  9. ^ Crabtree, RH (2014). La química organometálica de los metales de transición (6ª ed.). Nueva York, Nueva York: Wiley. págs. 290–315. ISBN 9781118138076.
  10. ^ Kreißl, FR (5 de diciembre de 2012). Complejos de carbinos de metales de transición . Saltador. ISBN 9789401047289.
  11. ^ Fürstner, Alois (29 de septiembre de 2021). "El ascenso de la metátesis de alquinos al estado de nivel de estrategia". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 143 (38): 15538–15555. doi :10.1021/jacs.1c08040. ISSN  0002-7863. PMC 8485352 . PMID  34519486. 
  12. ^ Listemann, Mark L.; Schrock, Richard R. (1985). "Múltiples enlaces metálicos-carbono. 35. Una ruta general hacia complejos de tri- terc -butoxitungsteno-alquilidino. Escisión de acetilenos por ditungsteno hexa- terc -butóxido". Organometálicos . 4 : 74–83. doi :10.1021/om00120a014.
  13. ^ Kingsbury, KB; Carter, JD; McElwee-White, L. (1990). "Formación de ciclopentenona tras la fotooxidación del complejo ciclopropilo ( c -C 3 H 5 ) carbino [( η 5 -C 5 H 5 ){P(OMe) 3 }(CO)W≡C( c -C 3 H 5 )]". J. química. Soc., Química. Comunitario. 1990 (8): 624–625. doi :10.1039/C39900000624.
  14. ^ Poeta, Brigitte; Seppelt, Konrad; Simón, Arndt; Peters, Eva María; Hettich, Bernhard (febrero de 1985). "Trifluoruro de trifluoroetilidinosulfuro, CF3C.tplbond.SF3, y su dímero". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (4): 980–985. doi :10.1021/ja00290a038. ISSN  0002-7863.