coeficientes de einstein

Cantidades que describen la probabilidad de absorción o emisión de luz.

Líneas de emisión y líneas de absorción comparadas con un espectro continuo.

En física atómica, molecular y óptica , los coeficientes de Einstein son cantidades que describen la probabilidad de absorción o emisión de un fotón por un átomo o molécula. ^[1] Los coeficientes de Einstein A están relacionados con la tasa de emisión espontánea de luz, y los coeficientes de Einstein B están relacionados con la absorción y emisión estimulada de luz. A lo largo de este artículo, "luz" se refiere a cualquier radiación electromagnética , no necesariamente en el espectro visible .

Estos coeficientes llevan el nombre de Albert Einstein , quien los propuso en 1916.

Líneas espectrales

En física , uno piensa en una línea espectral desde dos puntos de vista.

Una línea de emisión se forma cuando un átomo o molécula hace una transición desde un nivel de energía discreto particular E ₂ de un átomo a un nivel de energía más bajo E ₁ , emitiendo un fotón de una energía y longitud de onda particulares. Un espectro de muchos de estos fotones mostrará un pico de emisión en la longitud de onda asociada con estos fotones.

Una línea de absorción se forma cuando un átomo o molécula hace una transición de un estado de energía discreto inferior, E ₁ , a uno superior, E ₂ , con un fotón absorbido en el proceso. Estos fotones absorbidos generalmente provienen de la radiación continua de fondo (el espectro completo de radiación electromagnética) y un espectro mostrará una caída en la radiación continua en la longitud de onda asociada con los fotones absorbidos.

Los dos estados deben ser estados ligados en los que el electrón está unido al átomo o molécula, por lo que a veces se hace referencia a la transición como una transición "ligado-ligado", a diferencia de una transición en la que el electrón es expulsado del átomo. completamente (transición "ligada-libre") a un estado continuo , dejando un átomo ionizado y generando radiación continua.

En el proceso se libera o absorbe un fotón con una energía igual a la diferencia E ₂ − E ₁ entre los niveles de energía. La frecuencia ν a la que se produce la línea espectral está relacionada con la energía del fotón mediante la condición de frecuencia de Bohr E ₂ − E ₁ = hν donde h denota la constante de Planck . ^{[2] [3] [4] [5] [6] [7]}

Coeficientes de emisión y absorción.

Una línea espectral atómica se refiere a eventos de emisión y absorción en un gas en los cuales es la densidad de los átomos en el estado de energía superior para la línea y es la densidad de los átomos en el estado de energía más baja para la línea. ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$

La emisión de radiación de línea atómica a la frecuencia ν puede describirse mediante un coeficiente de emisión con unidades de energía/(tiempo × volumen × ángulo sólido). ε dt dV d Ω es entonces la energía emitida por un elemento de volumen en el tiempo en un ángulo sólido . Para la radiación de línea atómica, ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle dV}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle d\Omega }$

$${\displaystyle \varepsilon ={\frac {h\nu }{4\pi }}n_{2}A_{21},}$$

${\displaystyle A_{21}}$

La absorción de la radiación de línea atómica puede describirse mediante un coeficiente de absorción con unidades de 1/longitud. La expresión κ' dx da la fracción de intensidad absorbida por un haz de luz en la frecuencia ν mientras recorre una distancia dx . El coeficiente de absorción viene dado por ${\displaystyle \kappa }$

$${\displaystyle \kappa '={\frac {h\nu }{4\pi }}(n_{1}B_{12}-n_{2}B_{21}),}$$

la ley de Kirchhoff^{[8] [9] [10]} ${\displaystyle B_{12}}$ ${\displaystyle B_{21}}$ ${\displaystyle A_{21}}$ ${\displaystyle B_{12}}$ ${\displaystyle B_{21}}$

Las ecuaciones anteriores han ignorado la influencia de la forma de la línea espectroscópica . Para ser precisos, las ecuaciones anteriores deben multiplicarse por la forma de la línea espectral (normalizada), en cuyo caso las unidades cambiarán para incluir un término de 1/Hz.

En condiciones de equilibrio termodinámico, las densidades numéricas y , los coeficientes de Einstein y la densidad de energía espectral proporcionan información suficiente para determinar las tasas de absorción y emisión. ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$

Condiciones de equilibrio

Las densidades numéricas y están determinadas por el estado físico del gas en el que se produce la línea espectral, incluida la radiancia espectral local (o, en algunas presentaciones, la densidad de energía radiante espectral local ). Cuando ese estado es uno de equilibrio termodinámico estricto , o uno del llamado "equilibrio termodinámico local", ^{[11] [12] [13]} entonces la distribución de los estados atómicos de excitación (que incluye y ) determina las tasas de excitación atómica. las emisiones y absorciones sean tales que se cumpla la ley de Kirchhoff de igualdad de absortividad y emisividad radiativa . En estricto equilibrio termodinámico, se dice que el campo de radiación es radiación de cuerpo negro y se describe mediante la ley de Planck . Para el equilibrio termodinámico local, el campo de radiación no tiene que ser un campo de cuerpo negro, pero la tasa de colisiones interatómicas debe exceder ampliamente las tasas de absorción y emisión de cuantos de luz, de modo que las colisiones interatómicas dominen por completo la distribución de estados. de excitación atómica. Se producen circunstancias en las que no prevalece el equilibrio termodinámico local, porque los fuertes efectos radiativos anulan la tendencia a la distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann . Por ejemplo, en la atmósfera del Sol domina la gran intensidad de la radiación. En la atmósfera superior de la Tierra, a altitudes superiores a los 100 km, la rareza de las colisiones intermoleculares es decisiva. ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$

En los casos de equilibrio termodinámico y de equilibrio termodinámico local , las densidades numéricas de los átomos, tanto excitados como no excitados, pueden calcularse a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann , pero para otros casos (por ejemplo, láseres ) el cálculo es más complicado.

coeficientes de einstein

En 1916, Albert Einstein propuso que en la formación de una línea espectral atómica ocurren tres procesos. Los tres procesos se denominan emisión espontánea, emisión estimulada y absorción. A cada uno se le asocia un coeficiente de Einstein, que es una medida de la probabilidad de que ocurra ese proceso en particular. Einstein consideró el caso de la radiación isotrópica de frecuencia ν y densidad de energía espectral ρ ( ν ) . ^{[3] [14] [15] [16]} Paul Dirac derivó los coeficientes en un artículo de 1927 titulado "La teoría cuántica de la emisión y absorción de radiación". ^{[17] [18]}

Varias formulaciones

Hilborn ha comparado varias formulaciones para derivaciones de los coeficientes de Einstein, de varios autores. ^[19] Por ejemplo, Herzberg trabaja con irradiancia y número de onda; ^[20] Yariv trabaja con energía por unidad de volumen por unidad de intervalo de frecuencia, ^[21] como es el caso en la formulación más reciente (2008) ^[22] . Mihalas & Weibel-Mihalas trabajan con resplandor y frecuencia; ^[13] también Chandrasekhar; ^[23] también Goody y Yung; ^[24] Loudon utiliza frecuencia angular y radiancia. ^[25]

Emisión espontánea

Diagrama esquemático de emisión atómica espontánea.

La emisión espontánea es el proceso por el cual un electrón "espontáneamente" (es decir, sin ninguna influencia externa) decae de un nivel de energía superior a uno inferior. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein A ₂₁ ( s ⁻¹ ), que da la probabilidad por unidad de tiempo de que un electrón en el estado 2 con energía decaiga espontáneamente al estado 1 con energía , emitiendo un fotón con una energía E ₂ − E. ₁ = hν . Debido al principio de incertidumbre energía-tiempo , la transición en realidad produce fotones dentro de un rango estrecho de frecuencias llamado ancho de línea espectral . Si es la densidad numérica de los átomos en el estado i , entonces el cambio en la densidad numérica de los átomos en el estado 2 por unidad de tiempo debido a la emisión espontánea será ${\displaystyle E_{2}}$ ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle n_{i}}$

$${\displaystyle \left({\frac {dn_{2}}{dt}}\right)_{\text{spontaneous}}=-A_{21}n_{2}.}$$

El mismo proceso resulta en el aumento de la población del estado 1:

$${\displaystyle \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{\text{spontaneous}}=A_{21}n_{2}.}$$

Emision estimulada

Diagrama esquemático de emisión atómica estimulada.

La emisión estimulada (también conocida como emisión inducida) es el proceso mediante el cual se induce a un electrón a saltar de un nivel de energía superior a uno inferior mediante la presencia de radiación electromagnética en (o cerca de) la frecuencia de la transición. Desde el punto de vista termodinámico, este proceso debe considerarse como absorción negativa. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein (m ³ J ⁻¹ s ⁻² ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de densidad de energía del campo de radiación por unidad de frecuencia de que un electrón en el estado 2 con energía decaiga al estado 1. con energía , emitiendo un fotón con energía E ₂ − E ₁ = hν . El cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la emisión inducida será ${\displaystyle B_{21}}$ ${\displaystyle E_{2}}$ ${\displaystyle E_{1}}$

$${\displaystyle \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{\text{neg. absorb.}}=B_{21}n_{2}\rho (\nu ),}$$

ley de Planck ${\displaystyle \rho (\nu )}$

La emisión estimulada es uno de los procesos fundamentales que llevaron al desarrollo del láser . Sin embargo, la radiación láser está muy lejos del caso actual de la radiación isotrópica.

Absorción de fotones

Diagrama esquemático de absorción atómica.

La absorción es el proceso mediante el cual un fotón es absorbido por el átomo, provocando que un electrón salte de un nivel de energía inferior a uno superior. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein (m ³ J ⁻¹ s ⁻² ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de densidad de energía del campo de radiación por unidad de frecuencia de que un electrón en el estado 1 con energía absorba un fotón con una energía E ₂ − E ₁ = hν y salta al estado 2 con energía . El cambio en la densidad numérica de los átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la absorción será ${\displaystyle B_{12}}$ ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{2}}$

$${\displaystyle \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{\text{pos. absorb.}}=-B_{12}n_{1}\rho (\nu ).}$$

Equilibrio detallado

Los coeficientes de Einstein son probabilidades fijas por tiempo asociadas a cada átomo, y no dependen del estado del gas del que forman parte los átomos. Por lo tanto, cualquier relación que podamos derivar entre los coeficientes en, digamos, equilibrio termodinámico será válida universalmente.

En el equilibrio termodinámico, tendremos un equilibrio simple, en el que el cambio neto en el número de átomos excitados es cero, y se equilibra con las pérdidas y ganancias debidas a todos los procesos. Con respecto a las transiciones ligadas, también tendremos un equilibrio detallado , que establece que el intercambio neto entre dos niveles cualesquiera estará equilibrado. Esto se debe a que las probabilidades de transición no pueden verse afectadas por la presencia o ausencia de otros átomos excitados. El equilibrio detallado (válido sólo en equilibrio) requiere que el cambio en el tiempo del número de átomos en el nivel 1 debido a los tres procesos anteriores sea cero:

$${\displaystyle 0=A_{21}n_{2}+B_{21}n_{2}\rho (\nu )-B_{12}n_{1}\rho (\nu ).}$$

Junto con el equilibrio detallado, a la temperatura T podemos utilizar nuestro conocimiento de la distribución de energía de equilibrio de los átomos, como se indica en la distribución de Maxwell-Boltzmann , y la distribución de equilibrio de los fotones, como se establece en la ley de radiación del cuerpo negro de Planck para derivar Relaciones universales entre los coeficientes de Einstein.

De la distribución de Boltzmann tenemos para el número de especies atómicas excitadas i :

$${\displaystyle {\frac {n_{i}}{n}}={\frac {g_{i}e^{-E_{i}/kT}}{Z}},}$$

nkconstante de BoltzmannTtemperaturaiZfunción de particiónT^[26]ν ${\displaystyle g_{i}}$

$${\displaystyle \rho _{\nu }(\nu ,T)=F(\nu ){\frac {1}{e^{h\nu /kT}-1}},}$$

^[27]

$${\displaystyle F(\nu )={\frac {2h\nu ^{3}}{c^{2}}},}$$

velocidad de la luzla constante de Planck ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle h}$

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación de equilibrio detallado y recordando que E ₂ − E ₁ = hν se obtiene

$${\displaystyle A_{21}g_{2}e^{-h\nu /kT}+B_{21}g_{2}e^{-h\nu /kT}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}}=B_{12}g_{1}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}},}$$

$${\displaystyle A_{21}g_{2}(1-e^{-h\nu /kT})+B_{21}g_{2}F(\nu )e^{-h\nu /kT}=B_{12}g_{1}F(\nu ).}$$

La ecuación anterior debe ser válida a cualquier temperatura, por lo que de uno se obtiene ${\displaystyle T\to \infty }$

$${\displaystyle B_{21}g_{2}=B_{12}g_{1},}$$

${\displaystyle T\to 0}$

$${\displaystyle A_{21}g_{2}=B_{21}g_{2}F(\nu ).}$$

Por lo tanto, los tres coeficientes de Einstein están interrelacionados por

$${\displaystyle {\frac {A_{21}}{B_{21}}}=F(\nu )}$$

$${\displaystyle {\frac {B_{21}}{B_{12}}}={\frac {g_{1}}{g_{2}}}.}$$

Cuando esta relación se inserta en la ecuación original, también se puede encontrar una relación entre y , que involucra la ley de Planck . ${\displaystyle A_{21}}$ ${\displaystyle B_{12}}$

Fortalezas del oscilador

La fuerza del oscilador se define mediante la siguiente relación con la sección transversal de absorción: ^[19] ${\displaystyle f_{12}}$ ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle \sigma ={\frac {e^{2}}{4\varepsilon _{0}m_{e}c}}\,f_{12}\,\phi _{\nu }={\frac {\pi e^{2}}{2\varepsilon _{0}m_{e}c}}\,f_{12}\,\phi _{\omega },}$$

donde es la carga del electrón, es la masa del electrón y son funciones de distribución normalizadas en frecuencia y frecuencia angular respectivamente. Esto permite expresar los tres coeficientes de Einstein en términos de la fuerza del oscilador único asociada con la línea espectral atómica particular: ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle m_{e}}$ ${\displaystyle \phi _{\nu }}$ ${\displaystyle \phi _{\omega }}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}B_{12}&={\frac {e^{2}}{4\varepsilon _{0}m_{e}h\nu }}f_{12},\\[1ex]B_{21}&={\frac {e^{2}}{4\varepsilon _{0}m_{e}h\nu }}{\frac {g_{1}}{g_{2}}}f_{12},\\[1ex]A_{21}&={\frac {2\pi \nu ^{2}e^{2}}{\varepsilon _{0}m_{e}c^{3}}}{\frac {g_{1}}{g_{2}}}f_{12}.\end{aligned}}}$$

Aproximación dipolo

El valor de los coeficientes A y B se puede calcular utilizando la mecánica cuántica, donde se utilizan aproximaciones dipolares en la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo. Si bien el cálculo del coeficiente B se puede realizar fácilmente, el del coeficiente A requiere utilizar los resultados de la segunda cuantificación . Esto se debe a que la teoría desarrollada por la aproximación dipolar y la teoría de la perturbación dependiente del tiempo proporciona una descripción semiclásica de la transición electrónica que llega a cero cuando los campos perturbadores llegan a cero. El coeficiente A que gobierna la emisión espontánea no debería llegar a cero, ya que los campos perturbadores llegan a cero. El resultado para tasas de transición de diferentes niveles electrónicos como resultado de una emisión espontánea se da como (en unidades SI): ^{[28] [19] [29]}

$${\displaystyle w_{i\to f}^{\text{s.emi}}={\frac {\omega _{if}^{3}e^{2}}{3\pi \varepsilon _{0}\hbar c^{3}}}\left|\langle f|{\vec {r}}|i\rangle \right|^{2}=A_{if}}$$

Para el coeficiente B, la aplicación directa de la aproximación dipolar en la teoría de la perturbación dependiente del tiempo produce (en unidades SI): ^{[30] [29]}

$${\displaystyle w_{i\rightarrow f}^{\text{abs}}={\frac {u(\omega _{fi})\pi e^{2}}{3\varepsilon _{0}\hbar ^{2}}}\left|\langle f|{\vec {r}}|i\rangle \right|^{2}=B_{if}^{\text{abs}}u(\omega _{fi})}$$

$${\displaystyle w_{i\to f}^{\text{emi}}={\frac {u(\omega _{if})\pi e^{2}}{3\varepsilon _{0}\hbar ^{2}}}\left|\langle f|{\vec {r}}|i\rangle \right|^{2}=B_{if}^{emi}u(\omega _{if})}$$

Tenga en cuenta que la fórmula de velocidad de transición depende del operador del momento dipolar. Para aproximaciones de orden superior, se trata de momento cuadrupolar y otros términos similares.

Aquí, los coeficientes B se eligen para que correspondan a la función de distribución de energía. A menudo, estas diferentes definiciones de coeficientes B se distinguen mediante superíndices, por ejemplo, donde término corresponde a la distribución de frecuencia y término corresponde a la distribución. ^[19] Las fórmulas para los coeficientes B varían inversamente a la de la distribución de energía elegida, de modo que la tasa de transición es la misma independientemente de la convención. ${\displaystyle \omega }$ ${\textstyle B_{21}^{f}={\frac {B_{21}^{\omega }}{2\pi }}}$ ${\textstyle B_{21}^{f}}$ ${\textstyle B_{21}^{\omega }}$ ${\displaystyle \omega }$

Por tanto, los coeficientes AB se calculan utilizando la aproximación dipolar como:

$${\displaystyle {\begin{aligned}A_{ab}&={\frac {\omega _{ab}^{3}e^{2}}{3\pi \varepsilon _{0}\hbar c^{3}}}\left|\langle a|{\vec {r}}|b\rangle \right|^{2}\\[1ex]B_{ab}&={\frac {\pi e^{2}}{3\varepsilon _{0}\hbar ^{2}}}\left|\langle a|{\vec {r}}|b\rangle \right|^{2}\end{aligned}}}$$

${\displaystyle \omega _{ab}={\frac {E_{a}-E_{b}}{\hbar }}}$ ${\displaystyle \omega }$

De ahí que también se deriven las siguientes proporciones:

$${\displaystyle {\frac {B_{12}}{B_{21}}}=1}$$

$${\displaystyle {\frac {A_{if}}{B}}={\frac {\omega _{if}^{3}\hbar }{\pi ^{2}c^{3}}}}$$

Derivación de la ley de Planck

De la teoría se desprende que: ^[29]

$${\displaystyle {\frac {dN_{b}}{dt}}=-A_{ba}N_{b}-N_{b}u(\omega _{ba})B_{ba}+N_{a}u(\omega _{ba})B_{ab}=-N_{b}w_{b\to a}^{\text{s.emi}}-N_{b}w_{b\to a}^{\text{emi}}+N_{a}w_{a\to b}^{\text{abs}}}$$

${\displaystyle N_{a}}$ ${\displaystyle N_{b}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{b}}$ ${\displaystyle E_{b}>E_{a}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega _{ba}}$

Donde la distribución de Maxwell involucra y asegura ${\displaystyle N_{a}}$ ${\displaystyle N_{b}}$ ${\displaystyle {\frac {N_{a}}{N_{b}}}={\frac {e^{-E_{a}\beta }}{e^{-E_{b}\beta }}}=e^{\omega _{ba}\hbar \beta }}$

Resolviendo la condición de equilibrio usando las ecuaciones y razones anteriores mientras generalizamos a , obtenemos: ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle {\frac {dN_{b}}{dt}}=0}$ ${\displaystyle \omega _{ba}}$ ${\displaystyle \omega }$

$${\displaystyle u_{\omega }(\omega ,T)={\frac {\omega ^{3}\hbar }{\pi ^{2}c^{3}}}{\frac {1}{e^{\omega \hbar \beta }-1}}}$$

ley de Planck^[29]

Ver también

• Momento dipolar de transición
• Fuerza del oscilador
• Distribución Breit-Wigner
• Configuración electrónica
• resonancia fano
• Notación Siegbahn
• espectroscopia atómica
• Radiación molecular , espectros continuos emitidos por moléculas.

Referencias

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Bibliografía citada

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Otra lectura

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enlaces externos

• Espectros de emisión de diversas fuentes de luz.