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Relación de Clausius-Clapeyron

La relación de Clausius-Clapeyron , en termodinámica química , especifica la dependencia de la temperatura con la presión, más importante aún, la presión de vapor , en una transición de fase discontinua entre dos fases de materia de un solo constituyente. Recibe su nombre en honor a Rudolf Clausius [1] y Benoît Paul Émile Clapeyron [2] . Sin embargo, esta relación fue de hecho derivada originalmente por Sadi Carnot en su obra Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego , que se publicó en 1824 pero que fue ignorada en gran medida hasta que fue redescubierta por Clausius, Clapeyron y Lord Kelvin décadas después. [3] Kelvin dijo sobre el argumento de Carnot que "nada en todo el espectro de la filosofía natural es más notable que el establecimiento de leyes generales mediante tal proceso de razonamiento". [4]

Kelvin y su hermano James Thomson confirmaron la relación experimentalmente en 1849-50, y fue históricamente importante como una aplicación exitosa muy temprana de la termodinámica teórica. [5] Su relevancia para la meteorología y la climatología es el aumento de la capacidad de retención de agua de la atmósfera en aproximadamente un 7% por cada 1 °C (1,8 °F) de aumento en la temperatura.

Definición

Ecuación exacta de Clapeyron

En un diagrama de presión - temperatura ( PT ), para cualquier cambio de fase la línea que separa las dos fases se conoce como curva de coexistencia . La relación de Clapeyron [6] da la pendiente de las tangentes a esta curva. Matemáticamente, donde es la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia en cualquier punto, es el calor latente específico (la cantidad de energía absorbida en la transformación), es la temperatura , es el cambio de volumen específico de la transición de fase, y es el cambio de entropía específico de la transición de fase.

Ecuación de Clausius-Clapeyron

La ecuación de Clausius-Clapeyron [7] : 509  se aplica a la vaporización de líquidos donde el vapor sigue la ley de los gases ideales utilizando la constante específica de los gases y el volumen del líquido se descuida por ser mucho menor que el volumen de vapor V. A menudo se utiliza para calcular la presión de vapor de un líquido. [8]

La ecuación expresa esto en una forma más conveniente solo en términos del calor latente, para temperaturas y presiones moderadas.

Derivaciones

Diagrama de fases típico . La línea verde punteada muestra el comportamiento anómalo del agua . La relación de Clausius-Clapeyron se puede utilizar para encontrar la relación entre la presión y la temperatura a lo largo de los límites de fase .

Derivación del postulado de estado

Utilizando el postulado de estado , tome la entropía específica de una sustancia homogénea como una función del volumen específico y la temperatura . [7] : 508 

La relación de Clausius-Clapeyron describe una transición de fase en un sistema cerrado compuesto por dos fases contiguas, materia condensada y gas ideal, de una sola sustancia, en equilibrio termodinámico mutuo, a temperatura y presión constantes . Por lo tanto, [7] : 508 

Usando la relación de Maxwell apropiada se obtiene [7] : 508  donde es la presión. Como la presión y la temperatura son constantes, la derivada de la presión con respecto a la temperatura no cambia. [9] [10] : 57, 62, 671  Por lo tanto, la derivada parcial de la entropía específica puede transformarse en una derivada total y la derivada total de la presión con respecto a la temperatura puede factorizarse al integrar desde una fase inicial a una fase final , [7] : 508  para obtener donde y son respectivamente el cambio en la entropía específica y el volumen específico. Dado que un cambio de fase es un proceso internamente reversible , y que nuestro sistema es cerrado, se cumple la primera ley de la termodinámica : donde es la energía interna del sistema. Dada presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase) y la definición de entalpía específica , obtenemos

Dada presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase), obtenemos [7] : 508 

Sustituyendo la definición de calor latente específico se obtiene

Sustituyendo este resultado en la derivada de presión dada anteriormente ( ), obtenemos [7] : 508  [11]

Este resultado (también conocido como ecuación de Clapeyron ) iguala la pendiente de la curva de coexistencia a la función del calor latente específico , la temperatura y el cambio en el volumen específico . En lugar de los valores molares específicos, también se pueden utilizar los valores molares correspondientes.

Derivación de la relación de Gibbs-Duhem

Supóngase que dos fases, y , están en contacto y en equilibrio entre sí. Sus potenciales químicos están relacionados por

Además, a lo largo de la curva de coexistencia ,

Por lo tanto, se puede utilizar la relación de Gibbs-Duhem (donde es la entropía específica , es el volumen específico y es la masa molar ) para obtener

La reorganización da

a partir de donde continúa la derivación de la ecuación de Clapeyron como en la sección anterior.

Aproximación de gas ideal a bajas temperaturas

Cuando la transición de fase de una sustancia es entre una fase gaseosa y una fase condensada ( líquida o sólida ), y ocurre a temperaturas mucho más bajas que la temperatura crítica de esa sustancia, el volumen específico de la fase gaseosa excede en gran medida al de la fase condensada . Por lo tanto, se puede aproximar a bajas temperaturas . Si la presión también es baja, el gas se puede aproximar mediante la ley de los gases ideales , de modo que

donde es la presión, es la constante específica de los gases y es la temperatura. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron podemos obtener la ecuación de Clausius-Clapeyron [7] : 509  para bajas temperaturas y presiones, [7] : 509  donde es el calor latente específico de la sustancia. En lugar de los valores molares específicos, también se pueden utilizar los correspondientes (es decir, en kJ/mol y R = 8,31 J/(mol⋅K)).

Sean y dos puntos cualesquiera a lo largo de la curva de coexistencia entre dos fases y . En general, varía entre dos puntos cualesquiera, en función de la temperatura. Pero si se aproxima como constante, o [10] : 672  [12]

Estas últimas ecuaciones son útiles porque relacionan la presión y temperatura de vapor de equilibrio o saturación con el calor latente del cambio de fase sin requerir datos de volumen específico. Por ejemplo, para el agua cerca de su punto de ebullición normal , con una entalpía molar de vaporización de 40,7 kJ/mol y R = 8,31 J/(mol⋅K),

Derivación de Clapeyron

En el trabajo original de Clapeyron, se presenta el siguiente argumento. [13] Clapeyron consideró un proceso de Carnot de vapor de agua saturado con isóbaras horizontales. Como la presión es una función solo de la temperatura, las isóbaras también son isotermas. Si el proceso involucra una cantidad infinitesimal de agua, , y una diferencia infinitesimal en temperatura , el calor absorbido es y el trabajo correspondiente es donde es la diferencia entre los volúmenes de en la fase líquida y las fases de vapor. La relación es la eficiencia de la máquina de Carnot, . [a] Sustituyendo y reordenando se obtiene donde minúscula denota el cambio en el volumen específico durante la transición.

Aplicaciones

Química e ingeniería química

Para las transiciones entre un gas y una fase condensada con las aproximaciones descritas anteriormente, la expresión puede reescribirse como donde es la presión, es la constante específica del gas (es decir, la constante del gas R dividida por la masa molar ), es la temperatura absoluta , y es una constante. Para una transición de líquido a gas, es el calor latente específico (o entalpía específica ) de vaporización ; para una transición de sólido a gas, es el calor latente específico de sublimación . Si se conoce el calor latente, entonces el conocimiento de un punto en la curva de coexistencia , por ejemplo (1 bar, 373 K) para el agua, determina el resto de la curva. Por el contrario, la relación entre y es lineal, y por lo tanto se utiliza la regresión lineal para estimar el calor latente.

Meteorología y climatología

El vapor de agua atmosférico impulsa muchos fenómenos meteorológicos importantes (en particular, la precipitación ), lo que motiva el interés por su dinámica . La ecuación de Clausius-Clapeyron para el vapor de agua en condiciones atmosféricas típicas ( temperatura y presión cercanas a las estándar ) es

dónde

En esta aplicación se puede despreciar la dependencia de la temperatura del calor latente .La fórmula de August - Roche - Magnus proporciona una solución bajo esa aproximación: [14] [15] dondeestá en hPa , yestá en grados Celsius (mientras que en el resto de esta página,es una temperatura absoluta, por ejemplo en kelvin).

Esto también se denomina a veces aproximación Magnus o Magnus-Tetens , aunque esta atribución es históricamente inexacta. [16] Pero véase también el análisis de la precisión de diferentes fórmulas de aproximación para la presión de vapor de saturación del agua .

En condiciones atmosféricas típicas, el denominador del exponente depende débilmente de (cuya unidad es el grado Celsius). Por lo tanto, la ecuación de August-Roche-Magnus implica que la presión de vapor de agua de saturación cambia aproximadamente exponencialmente con la temperatura en condiciones atmosféricas típicas y, por lo tanto, la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta aproximadamente un 7% por cada 1 °C de aumento de temperatura. [17]

Ejemplo

Uno de los usos de esta ecuación es determinar si se producirá una transición de fase en una situación dada. Consideremos la cuestión de cuánta presión se necesita para derretir el hielo a una temperatura inferior a 0 °C. Tenga en cuenta que el agua es inusual en el sentido de que su cambio de volumen al derretirse es negativo. Podemos suponer y sustituyendo en

Nosotros obtenemos

Para dar un ejemplo aproximado de cuánta presión es esto, para derretir el hielo a -7 °C (la temperatura a la que se encuentran muchas pistas de patinaje sobre hielo ) se necesitaría equilibrar un automóvil pequeño (masa de ~ 1000 kg [18] ) sobre un dedal (área de ~ 1 cm2 ) . Esto demuestra que el patinaje sobre hielo no se puede explicar simplemente por la depresión del punto de fusión causada por la presión y, de hecho, el mecanismo es bastante complejo. [19]

Segunda derivada

Si bien la relación de Clausius-Clapeyron proporciona la pendiente de la curva de coexistencia, no proporciona ninguna información sobre su curvatura o segunda derivada . La segunda derivada de la curva de coexistencia de las fases 1 y 2 está dada por [20] donde los subíndices 1 y 2 denotan las diferentes fases, es la capacidad calorífica específica a presión constante, es el coeficiente de expansión térmica y es la compresibilidad isotérmica .

Véase también

Referencias

  1. ^ Clausius, R. (1850). "Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen" [Sobre la fuerza motriz del calor y las leyes que de ella se pueden deducir acerca de la teoría del calor]. Annalen der Physik (en alemán). 155 (4): 500–524. Código Bib : 1850AnP...155..500C. doi : 10.1002/andp.18501550403. hdl : 2027/uc1.$b242250 .
  2. ^ Clapeyron, MC (1834). "Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur". Journal de l'École polytechnique  [fr] (en francés). 23 : 153-190. arca:/12148/bpt6k4336791/f157.
  3. ^ Feynman, Richard (1963). «Ilustraciones de termodinámica». The Feynman Lectures on Physics . Instituto Tecnológico de California . Consultado el 13 de diciembre de 2023. Esta relación fue deducida por Carnot, pero se denomina ecuación de Clausius-Clapeyron.
  4. ^ Thomson, William (1849). "Una explicación de la teoría de Carnot sobre la fuerza motriz del calor; con resultados numéricos deducidos de los experimentos de Regnault sobre el vapor". Transactions of the Edinburgh Royal Society . 16 (5): 541–574. doi :10.1017/S0080456800022481.
  5. ^ Pippard, Alfred B. (1981). Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (edición revisada). Cambridge: Univ. Pr. p. 116. ISBN 978-0-521-09101-5.
  6. ^ Koziol, Andrea; Perkins, Dexter. "Equilibrios de fases de enseñanza". serc.carleton.edu . Carleton University . Consultado el 1 de febrero de 2023 .
  7. ^ abcdefghi Wark, Kenneth (1988) [1966]. "Relaciones termodinámicas generalizadas". Termodinámica (5.ª ed.). Nueva York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.
  8. ^ Clausius; Clapeyron. "La ecuación de Clausius-Clapeyron". Bodner Research Web . Universidad de Purdue . Consultado el 1 de febrero de 2023 .
  9. ^ Carl Rod Nave (2006). "Superficie PvT para una sustancia que se contrae al congelarse". HyperPhysics . Universidad Estatal de Georgia . Consultado el 16 de octubre de 2007 .
  10. ^ ab Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (1998) [1989]. Termodinámica: un enfoque de ingeniería . Serie McGraw-Hill en Ingeniería mecánica (3.ª ed.). Boston, MA.: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7.
  11. ^ Salzman, William R. (21 de agosto de 2001). «Ecuaciones de Clapeyron y Clausius–Clapeyron». Termodinámica química . Universidad de Arizona. Archivado desde el original el 7 de junio de 2007. Consultado el 11 de octubre de 2007 .
  12. ^ Masterton, William L.; Hurley, Cecile N. (2008). Química: principios y reacciones (6.ª ed.). Cengage Learning. pág. 230. ISBN 9780495126713. Recuperado el 3 de abril de 2020 .
  13. ^ Clapeyron, E (1834). "Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur". Journal de l ́École Polytechnique . XIV : 153-190.
  14. ^ Alduchov, Oleg; Eskridge, Robert (1997-11-01), Aproximación mejorada de la forma de Magnus de la presión de vapor de saturación, NOAA , doi : 10.2172/548871La ecuación 21 proporciona estos coeficientes.
  15. ^ Alduchov, Oleg A.; Eskridge, Robert E. (1996). "Aproximación mejorada de la presión de vapor de saturación mediante la forma Magnus". Journal of Applied Meteorology . 35 (4): 601–609. Bibcode :1996JApMe..35..601A. doi : 10.1175/1520-0450(1996)035<0601:IMFAOS>2.0.CO;2 .La ecuación 25 proporciona estos coeficientes.
  16. ^ Lawrence, MG (2005). "La relación entre la humedad relativa y la temperatura del punto de rocío en el aire húmedo: una conversión sencilla y aplicaciones" (PDF) . Boletín de la Sociedad Meteorológica Estadounidense . 86 (2): 225–233. Bibcode :2005BAMS...86..225L. doi :10.1175/BAMS-86-2-225.
  17. ^ IPCC, Cambio climático 2007: Grupo de trabajo I: Bases científicas físicas, "Pregunta frecuente 3.2 ¿Cómo está cambiando la precipitación?". Archivado el 2 de noviembre de 2018 en Wayback Machine .
  18. ^ Zorina, Yana (2000). "Masa de un automóvil". The Physics Factbook .
  19. ^ Liefferink, Rinse W.; Hsia, Feng-Chun; Weber, Bart; Bonn, Daniel (8 de febrero de 2021). "Fricción en el hielo: cómo la temperatura, la presión y la velocidad controlan la resbaladizabilidad del hielo". Physical Review X . 11 (1): 011025. doi : 10.1103/PhysRevX.11.011025 .
  20. ^ Krafcik, Matthew; Sánchez Velasco, Eduardo (2014). "Más allá de Clausius–Clapeyron: determinación de la segunda derivada de una línea de transición de fase de primer orden". American Journal of Physics . 82 (4): 301–305. Código Bibliográfico :2014AmJPh..82..301K. doi :10.1119/1.4858403.

Bibliografía

Notas

  1. ^ En el trabajo original, se la denominaba simplemente función de Carnot y no se la conocía en esta forma. Clausius determinó la forma 30 años después y añadió su nombre a la relación epónima de Clausius-Clapeyron.