Relación entre la presión de vapor y la temperatura
La relación de Clausius-Clapeyron , en termodinámica química , especifica la dependencia de la temperatura con la presión, más importante aún, la presión de vapor , en una transición de fase discontinua entre dos fases de materia de un solo constituyente. Recibe su nombre en honor a Rudolf Clausius [1] y Benoît Paul Émile Clapeyron [2] . Sin embargo, esta relación fue de hecho derivada originalmente por Sadi Carnot en su obra Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego , que se publicó en 1824 pero que fue ignorada en gran medida hasta que fue redescubierta por Clausius, Clapeyron y Lord Kelvin décadas después. [3] Kelvin dijo sobre el argumento de Carnot que "nada en todo el espectro de la filosofía natural es más notable que el establecimiento de leyes generales mediante tal proceso de razonamiento". [4]
Kelvin y su hermano James Thomson confirmaron la relación experimentalmente en 1849-50, y fue históricamente importante como una aplicación exitosa muy temprana de la termodinámica teórica. [5] Su relevancia para la meteorología y la climatología es el aumento de la capacidad de retención de agua de la atmósfera en aproximadamente un 7% por cada 1 °C (1,8 °F) de aumento en la temperatura.
Definición
Ecuación exacta de Clapeyron
En un diagrama de presión - temperatura ( P – T ), para cualquier cambio de fase, la línea que separa las dos fases se conoce como curva de coexistencia . La relación de Clapeyron [6] [7] da la pendiente de las tangentes a esta curva. Matemáticamente,
donde es la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia en cualquier punto, es el cambio molar en entalpía ( calor latente , la cantidad de energía absorbida en la transformación), es la temperatura , es el cambio de volumen molar de la transición de fase, y es el cambio de entropía molar de la transición de fase. Alternativamente, se pueden usar los valores específicos en lugar de los molares.
Ecuación de Clausius-Clapeyron
La ecuación de Clausius-Clapeyron [8] : 509 se aplica a la vaporización de líquidos donde el vapor sigue la ley de los gases ideales utilizando la constante de los gases ideales y el volumen del líquido se descuida por ser mucho menor que el volumen de vapor V. A menudo se utiliza para calcular la presión de vapor de un líquido. [9]
La ecuación expresa esto en una forma más conveniente solo en términos del calor latente, para temperaturas y presiones moderadas.
La relación de Clausius-Clapeyron describe una transición de fase en un sistema cerrado compuesto por dos fases contiguas, materia condensada y gas ideal, de una sola sustancia, en equilibrio termodinámico mutuo, a temperatura y presión constantes . Por lo tanto, [8] : 508
Usando la relación de Maxwell apropiada se obtiene [8] : 508
donde es la presión. Como la presión y la temperatura son constantes, la derivada de la presión con respecto a la temperatura no cambia. [10] [11] : 57, 62, 671 Por lo tanto, la derivada parcial de la entropía molar puede transformarse en una derivada total
y la derivada total de la presión con respecto a la temperatura puede factorizarse al integrar desde una fase inicial a una fase final , [8] : 508 para obtener
donde y son respectivamente el cambio en la entropía molar y el volumen molar. Dado que un cambio de fase es un proceso internamente reversible , y que nuestro sistema es cerrado, se cumple la primera ley de la termodinámica :
donde es la energía interna del sistema. Dada presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase) y la definición de entalpía molar , obtenemos
Dada presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase), obtenemos [8] : 508
Sustituyendo este resultado en la derivada de presión dada anteriormente ( ), obtenemos [8] : 508 [12]
Este resultado (también conocido como ecuación de Clapeyron ) iguala la pendiente de la curva de coexistencia a la función del calor latente molar , la temperatura y el cambio en el volumen molar . En lugar de los valores molares, también se pueden utilizar valores específicos correspondientes.
Derivación de la relación de Gibbs-Duhem
Supóngase que dos fases, y , están en contacto y en equilibrio entre sí. Sus potenciales químicos están relacionados por
donde es la presión, es la constante específica de los gases y es la temperatura. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron
podemos obtener la ecuación de Clausius-Clapeyron [8] : 509
para bajas temperaturas y presiones, [8] : 509 donde es el calor latente específico de la sustancia. En lugar de los valores molares específicos, también se pueden utilizar los correspondientes (es decir, en kJ/mol y R = 8,31 J/(mol⋅K)).
Sean y dos puntos cualesquiera a lo largo de la curva de coexistencia entre dos fases y . En general, varía entre dos puntos cualesquiera de estos, en función de la temperatura. Pero si se aproxima como constante,
o [11] : 672 [13]
Estas últimas ecuaciones son útiles porque relacionan la presión y temperatura de vapor de equilibrio o saturación con el calor latente del cambio de fase sin requerir datos de volumen específico. Por ejemplo, para el agua cerca de su punto de ebullición normal , con una entalpía molar de vaporización de 40,7 kJ/mol y R = 8,31 J/(mol⋅K),
Derivación de Clapeyron
En el trabajo original de Clapeyron, se presenta el siguiente argumento. [14]
Clapeyron consideró un proceso de Carnot de vapor de agua saturado con isóbaras horizontales. Como la presión es una función solo de la temperatura, las isóbaras también son isotermas. Si el proceso involucra una cantidad infinitesimal de agua, , y una diferencia infinitesimal en temperatura , el calor absorbido es
y el trabajo correspondiente es
donde es la diferencia entre los volúmenes de en la fase líquida y las fases de vapor. La relación es la eficiencia de la máquina de Carnot, . [a] Sustituyendo y reordenando se obtiene
donde minúscula denota el cambio en el volumen específico durante la transición.
Aplicaciones
Química e ingeniería química
Para las transiciones entre un gas y una fase condensada con las aproximaciones descritas anteriormente, la expresión puede reescribirse como [7]
donde son las presiones a temperaturas respectivamente y es la constante del gas ideal . Para una transición líquido-gas, es el calor latente molar (o entalpía molar ) de vaporización ; para una transición sólido-gas, es el calor latente molar de sublimación . Si se conoce el calor latente, entonces el conocimiento de un punto en la curva de coexistencia , por ejemplo (1 bar, 373 K) para el agua, determina el resto de la curva. Por el contrario, la relación entre y es lineal, y por lo tanto se utiliza la regresión lineal para estimar el calor latente.
En esta aplicación se puede despreciar la dependencia de la temperatura del calor latente .La fórmula de August - Roche - Magnus proporciona una solución bajo esa aproximación: [15] [16]
dondeestá en hPa , yestá en grados Celsius (mientras que en el resto de esta página,es una temperatura absoluta, por ejemplo en kelvin).
En condiciones atmosféricas típicas, el denominador del exponente depende débilmente de (cuya unidad es el grado Celsius). Por lo tanto, la ecuación de August-Roche-Magnus implica que la presión de vapor de agua de saturación cambia aproximadamente exponencialmente con la temperatura en condiciones atmosféricas típicas y, por lo tanto, la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta aproximadamente un 7% por cada 1 °C de aumento de temperatura. [18]
Ejemplo
Uno de los usos de esta ecuación es determinar si se producirá una transición de fase en una situación dada. Consideremos la cuestión de cuánta presión se necesita para derretir el hielo a una temperatura inferior a 0 °C. Tenga en cuenta que el agua es inusual en el sentido de que su cambio de volumen al derretirse es negativo. Podemos suponer
y sustituyendo en
(cambio en el volumen específico de sólido a líquido),
Nosotros obtenemos
Para dar un ejemplo aproximado de cuánta presión es esto, para derretir hielo a -7 °C (la temperatura a la que se encuentran muchas pistas de patinaje sobre hielo ) se necesitaría equilibrar un automóvil pequeño (masa de ~ 1000 kg [19] ) sobre un dedal (área de ~ 1 cm2 ) . Esto demuestra que el patinaje sobre hielo no se puede explicar simplemente por la depresión del punto de fusión causada por la presión y, de hecho, el mecanismo es bastante complejo. [20]
Segunda derivada
Si bien la relación de Clausius-Clapeyron proporciona la pendiente de la curva de coexistencia, no proporciona ninguna información sobre su curvatura o segunda derivada . La segunda derivada de la curva de coexistencia de las fases 1 y 2 está dada por [21]
donde los subíndices 1 y 2 denotan las diferentes fases, es la capacidad calorífica específica a presión constante, es el coeficiente de expansión térmica y es la compresibilidad isotérmica .
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Notas
^ En el trabajo original, se la denominaba simplemente función de Carnot y no se la conocía en esta forma. Clausius determinó la forma 30 años después y añadió su nombre a la relación epónima de Clausius-Clapeyron.