En química orgánica , un cicloalqueno o cicloolefina es un tipo de hidrocarburo alqueno que contiene un anillo cerrado de átomos de carbono y uno o más enlaces dobles , pero no tiene carácter aromático . Algunos cicloalquenos, como el ciclobuteno y el ciclopenteno , se pueden utilizar como monómeros para producir cadenas de polímeros . [1] Debido a consideraciones geométricas, los cicloalquenos más pequeños son casi siempre los isómeros cis , y el término cis tiende a omitirse de los nombres. Los cicloalquenos requieren una superposición considerable de orbitales p en forma de un puente entre el doble enlace carbono-carbono; sin embargo, esto no es factible en moléculas más pequeñas debido al aumento de la tensión que podría romper la molécula. En cicloalquenos con mayor número de carbonos, la adición de sustituyentes CH2 disminuye la tensión. [2] Los trans-cicloalquenos con 7 carbonos o menos en el anillo no se producirán en condiciones normales debido a la gran cantidad de tensión del anillo necesaria. En anillos más grandes (8 o más átomos), puede producirse isomería cis - trans del doble enlace. Este patrón de estabilidad forma parte del origen de la regla de Bredt , la observación de que los alquenos no se forman en la cabeza de puente de muchos tipos de sistemas de anillos con puentes porque el alqueno necesariamente sería trans en uno de los anillos.
-(+)-trans-Cyclooctene_Structural_Formula_V.1.svg/1280px-(S)-(+)-trans-Cyclooctene_Structural_Formula_V.1.svg.png)
Los cicloalquenos siguen un sistema de nomenclatura similar al de los alquenos , pero los carbonos se numeran comenzando en un carbono en el doble enlace y luego a través del doble enlace y alrededor del anillo. [3] Este método se utiliza para mantener pequeños los números de índice.
Los cicloalquenos con un anillo pequeño tienen aproximadamente 20° más de tensión en el ángulo de enlace que un cicloalcano del mismo tamaño. [4] Esto se debe a que el ángulo de enlace de un alqueno, CC=C, es de 122°, mientras que el ángulo de enlace de un alcano, CCC, es de 112°. Cuando estos carbonos forman un anillo pequeño, el alqueno que tiene un ángulo de enlace mayor tendrá que comprimirse más que el alcano, lo que provocará una mayor tensión en el ángulo de enlace. [4]
Los cicloalquenos tienen un punto de fusión más bajo que los cicloalcanos del mismo tamaño. El punto de fusión más bajo se debe a que el doble enlace impide que el compuesto se compacte.
Los cicloalquenos reflejan generalmente las propiedades físicas de su cicloalcano. En los estados físicos, solo los cicloalquenos más pequeños son gases, mientras que los demás son en su mayoría líquidos. Estas moléculas también son más reactivas que los cicloalcanos debido al aumento de los cambios de densidad electrónica del doble enlace. [5]
Como se mencionó anteriormente, los isómeros cis de los cicloalquenos exhiben mayor estabilidad que los isómeros trans; sin embargo, a nivel experimental y computacional, esta propiedad solo es aplicable a cicloalquenos con 10 carbonos o menos. A medida que aumenta el número de carbonos, también aumenta la posibilidad de que se presente un isómero trans. [6] Las consideraciones geométricas analizadas mediante análisis computacional son las siguientes.
Los isómeros trans más estables de cicloalquenos de 10 anillos o más presentan 4 irregularidades con respecto a las normas geométricas estándar. La primera irregularidad son los planos torcidos de los sustituyentes a lo largo del eje C=C. Si se utiliza C=C como eje estable, se pueden visualizar 2 sustituyentes de 1 carbono en el mismo plano, aplicados por igual al otro carbono. Estos planos no son planos y, en cambio, un plano de sustituyente de carbono se tuerce a lo largo del eje en dirección opuesta o hacia el plano del otro carbono. Esta torsión conduce a la piramidalización, que forma un alqueno piramidal , que es la segunda irregularidad. Un ángulo de torsión mayor suele dar como resultado anillos con un número de carbonos menor y disminuye a medida que aumenta el número de carbonos. La piramidalización es importante en anillos con un número mayor de carbonos, porque aumenta la superposición de orbitales p para lograr estabilidad y reduce la tensión torsional. [7]
La longitud de los enlaces entre el carbono C=C y los carbonos vinílicos correspondientes también varía. En cicloalquenos más pequeños, se espera que los enlaces sean de mayor longitud de manera uniforme para tener en cuenta el aumento de la tensión, pero, por ejemplo, el trans-cicloheptano tiene longitudes de enlace variables. Además, los carbonos vinílicos en los trans-ciclohexanos exhiben longitudes de enlace más largas que su respectivo isómero cis para el trans-cicloheptano hasta el trans-ciclononeno (cicloalquenos de 7 y 9 carbonos). [8]
La metátesis de cierre de anillo intercambia grupos funcionales de uno o varios alquenos terminales para formar un cicloalqueno. [9] Este proceso se puede utilizar para formar cicloalquenos de configuraciones E o Z, dependiendo de la estereoquímica de la segunda tensión del anillo. [10]
La reducción de abedul es un método posible para reducir compuestos aromáticos en cicloalquenos, específicamente ciclohexadieno. [11]
La reacción de Diels-Alder , también conocida como cicloadición, combina un dieno conjugado y un alqueno para formar un cicloalqueno. Se trata de un proceso concertado en el que los enlaces se forman y se rompen simultáneamente. [11]
.svg/1280px-Diels-Alder_(1,3-butadiene_+_ethylene).svg.png)
Las reacciones de ciclización , o reacciones de adición intramolecular, se pueden utilizar para formar cicloalquenos. Estas reacciones forman principalmente ciclopentenonas, un cicloalqueno que contiene dos grupos funcionales: el ciclopenteno y un grupo cetona. [12] Sin embargo, otros cicloalquenos, como el ciclooctatetraeno, se pueden formar como resultado de esta reacción. [11]
Las reacciones de los sistemas de doble enlace conjugado se pueden sintetizar en cicloalquenos a través de reacciones electrocíclicas . [13] La adición de calor o fotólisis provoca una reacción reversible que hace que un enlace pi se convierta en un enlace sigma, que cierra el anillo y crea un cicloalqueno. [11]
Cuando dos grupos carbonilo se acoplan y experimentan una reacción de McMurry , existe la posibilidad de formación de cicloalquenos en condiciones específicas. [11] Cuando ambos carbonilos están dentro de la misma molécula y no están suficientemente separados entre sí, se puede formar un cicloalqueno a través de una reacción de McMurry intramolecular. [11]
