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trans-cicloocteno

El trans -cicloocteno es un hidrocarburo cíclico con la fórmula [–(CH 2 ) 6 CH=CH–], donde los dos enlaces simples C–C adyacentes al enlace doble están en lados opuestos del plano de este último. Es un líquido incoloro con un olor desagradable.

El cicloocteno es el cicloalqueno más pequeño que se aísla fácilmente como su isómero trans . El isómero cis es mucho más estable; [3] las energías de deformación del anillo son 16,7 y 7,4 kcal/mol, respectivamente. [4]

Una disposición plana de los carbonos del anillo sería demasiado forzada y, por lo tanto, las conformaciones estables de la forma trans tienen un anillo doblado (no plano). Los cálculos indican que la conformación de "corona" más estable tiene los átomos de carbono alternativamente por encima y por debajo del plano del anillo. [5] Una conformación de "media silla", con una energía aproximadamente 6 kcal/mol mayor, tiene los carbonos 2, 3, 5, 6 y 8 en el mismo lado del plano de los carbonos 1, 4 y 7. [5]

Todas las conformaciones del trans -cicloocteno son quirales (específicamente, lo que algunos llaman planar-quiral [6] ) y los enantiómeros se pueden separar. [7] [8] [9] En teoría, la conversión entre los enantiómeros se puede hacer, sin romper ningún enlace, girando todo el grupo –CH=CH–, rígidamente, 180 grados. Sin embargo, eso implica pasar uno de sus hidrógenos a través del anillo lleno de gente. [7]

Preparación

El trans -cicloocteno fue sintetizado por primera vez a escala preparatoria por Arthur C. Cope con una reacción de eliminación de Hofmann de yoduro de N,N,N -trimetilciclooctilamonio. [10] La reacción da una mezcla de isómeros cis y trans , y el isómero trans queda atrapado selectivamente como un complejo con nitrato de plata .

Existen otros métodos en los que el isómero trans se sintetiza a partir del isómero cis en varios pasos sintéticos. Por ejemplo, se puede preparar con un rendimiento de casi el 100% convirtiendo el isómero cis en 1,2-epoxiciclooctano ("óxido de cicloocteno") seguido de reacciones con difenilfosfuro de litio ( LiPPh
2) y con yoduro de metilo CH
3I. (Procedimientos similares pueden dar isómeros cis , trans de 1,4-ciclooctadieno y 1,5-ciclooctadieno ). [2]

Además, existe un método fotoquímico para la isomerización cis - trans directa . Aunque este equilibrio favorece fuertemente la forma cis más estable , la reacción puede ser dirigida hacia la forma trans mediante la captura con iones de plata. [11] [12]

Reacciones

Debido a la mayor tensión interna en el doble enlace, el isómero trans es más reactivo que el isómero cis y que los hidrocarburos insaturados típicos. Por ejemplo, su doble enlace agregará rápidamente tetrazina y sus derivados. [5] El compuesto también polimeriza fácilmente con un iniciador a base de rutenio . [4]

Referencias

  1. ^ "cis-Cicloocteno". Sigma-Aldrich .
  2. ^ ab Vedejs, Edwin; Snoble, Karel AJ; Fuchs, Philip L. (1973). "Betaínas de fósforo derivadas de óxidos de ciclohepteno y cicloocteno. Inversión de cicloocteno". Journal of Organic Chemistry . 38 (6): 1178–1183. doi :10.1021/jo00946a024.
  3. ^ Neuenschwander, Ulrich; Hermans, Ive (2011). "Las conformaciones del cicloocteno: consecuencias para la química de la epoxidación". Journal of Organic Chemistry . 76 (24): 10236–10240. doi :10.1021/jo202176j. PMID  22077196.
  4. ^ ab Walker, Ron; Conrad, Rosemary M.; Grubbs, Robert H. (2009). "El ROMP viviente del trans-cicloocteno". Macromolecules . 42 (3): 599–605. Bibcode :2009MaMol..42..599W. doi :10.1021/ma801693q. PMC 2850575 . PMID  20379393. 
  5. ^ abc Selvaraj, Ramajeyam; Fox, José M. (2013). "trans-cicloocteno: un dienófilo estable y voraz para el etiquetado bioortogonal". Opinión actual en biología química . 17 (5): 753–760. doi :10.1016/j.cbpa.2013.07.031. PMC 3925366 . PMID  23978373. 
  6. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Quiralidad planar". doi :10.1351/goldbook.P04681
  7. ^ ab Cope, Arthur C.; Ganellin, CR; Johnson, HW; Van Auken, TV; Winkler, Hans JS (1963). "Asimetría molecular de olefinas. I. Resolución de trans -cicloocteno 1-3 ". Revista de la Sociedad Química Americana . 85 (20): 3276–3279. doi :10.1021/ja00903a049.
  8. ^ Cope, Arthur C.; Mehta, Anil S. (1964). "Asimetría molecular de olefinas. II. La configuración absoluta del trans -cicloocteno". Revista de la Sociedad Química Americana . 86 (24): 5626–5630. doi :10.1021/ja01078a044.
  9. ^ Steven D. Paget (2001). "(−)-Dicloro(etileno)(α-metilbencilamina)platino(II)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd119. ISBN 0-471-93623-5.
  10. ^ Cope, Arthur C. ; Bach, Robert D. (1969). "trans-Cicloocteno". Síntesis orgánicas . 49 : 39; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 315.
  11. ^ Swenton, John S. (1969). "Fotoisomerización de cis -cicloocteno a trans -cicloocteno". Revista de química orgánica . 34 (10): 3217–3218. doi :10.1021/jo01262a102.
  12. ^ Royzen, Maksim; Yap, Glenn PA; Fox, Joseph M. (2008). "Una síntesis fotoquímica de trans -ciclooctenos funcionalizados impulsada por la formación de complejos metálicos". Revista de la Sociedad Química Americana . 130 (12): 3760–3761. doi :10.1021/ja8001919. PMID  18321114.