stringtranslate.com

catalizador de larvas

Los catalizadores de Grubbs son una serie de complejos de carbeno de metales de transición utilizados como catalizadores para la metátesis de olefinas . Llevan el nombre de Robert H. Grubbs , el químico que supervisó su síntesis. También se han desarrollado varias generaciones del catalizador . [1] [2] Los catalizadores de Grubbs toleran muchos grupos funcionales en los sustratos alquenos , son tolerantes al aire y compatibles con una amplia gama de disolventes. [3] [4] Por estas razones, los catalizadores de Grubbs se han vuelto populares en la química orgánica sintética . [5] Grubbs, junto con Richard R. Schrock e Yves Chauvin , ganaron el Premio Nobel de Química en reconocimiento a sus contribuciones al desarrollo de la metátesis de olefinas.

Catalizador Grubbs de primera generación

En la década de 1960, se descubrió que el tricloruro de rutenio catalizaba la metátesis de olefinas. Se comercializaron procesos basados ​​en estos descubrimientos. Estos catalizadores homogéneos mal definidos pero altamente activos siguen utilizándose industrialmente. [6] El primer catalizador de rutenio bien definido se publicó en 1992. [7] Se preparó a partir de RuCl 2 (PPh 3 ) 4 y difenilciclopropeno.

Primer catalizador tipo Grubbs

A este catalizador de rutenio inicial le siguió en 1995 lo que ahora se conoce como el catalizador de Grubbs de primera generación. Se sintetiza a partir de RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , fenildiazometano y triciclohexilfosfina en una síntesis en un solo recipiente . [8] [9]

Preparación del catalizador Grubbs de primera generación.

El catalizador Grubbs de primera generación fue el primer catalizador basado en Ru bien definido. También es importante como precursor de todos los demás catalizadores de tipo Grubbs.

Catalizador Grubbs de segunda generación

El catalizador de segunda generación tiene los mismos usos en síntesis orgánica que el catalizador de primera generación, pero generalmente con mayor actividad. Este catalizador es estable a la humedad y al aire , por lo que es más fácil de manipular en laboratorios.

Poco antes del descubrimiento del catalizador de Grubbs de segunda generación, Nolan [10] informó de forma independiente sobre un catalizador muy similar basado en un carbeno N -heterocíclico insaturado (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol). Grubbs [11] en marzo de 1999 y Fürstner [12] en junio del mismo año. Poco después, en agosto de 1999, Grubbs informó sobre el catalizador de segunda generación, basado en un carbeno N -heterocíclico saturado ( 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)dihidroimidazol ): [13]

Síntesis del catalizador de Grubbs de segunda generación.

Tanto en el caso saturado como en el insaturado, un ligando de fosfina se reemplaza por un carbeno N -heterocíclico (NHC), que es característico de todos los catalizadores de segunda generación. [3]

Tanto los catalizadores de primera como de segunda generación están disponibles comercialmente, junto con muchos derivados del catalizador de segunda generación.

Catalizadores Hoveyda-Grubbs

En los catalizadores de Hoveyda-Grubbs , los ligandos de bencilideno tienen un grupo orto -isopropoxi quelante unido a los anillos de benceno. El resto orto -isopropoxibencilideno a veces se denomina quelato de Hoveyda. El átomo de oxígeno quelante reemplaza un ligando de fosfina , que en el caso del catalizador de segunda generación proporciona una estructura completamente libre de fosfina. El catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación fue informado en 1999 por el grupo de Amir H. Hoveyda , [14] y al año siguiente, el catalizador Hoveyda-Grubbs de segunda generación fue descrito en publicaciones casi simultáneas por Blechert [15] y Laboratorios Hoveyda [16] . El nombre de Siegfried Blechert no suele incluirse en el nombre del catalizador del mismo nombre. Los catalizadores Hoveyda-Grubbs, aunque son más caros y de inicio más lento que el catalizador Grubbs del que derivan, son populares debido a su estabilidad mejorada. [3] Al cambiar las propiedades estéricas y electrónicas del quelato, se puede modular la velocidad de iniciación del catalizador, [17] [18] como en los catalizadores Zhan . Los catalizadores de Hoveyda-Grubbs se forman fácilmente a partir del catalizador de Grubbs correspondiente mediante la adición del ligando quelante y el uso de un eliminador de fosfina como el cloruro de cobre (I) : [16]

Los catalizadores Hoveyda-Grubbs de segunda generación también se pueden preparar a partir del catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación mediante la adición de NHC: [15]

Preparación del catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación a partir del catalizador Grubbs de primera generación.
Preparación del catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación a partir del catalizador Grubbs de primera generación.
Preparación del catalizador Hoveyda-Grubbs de segunda generación a partir del catalizador Grubbs de segunda generación

En un estudio publicado por Grubbs y Hong en 2006, se preparó un catalizador de Grubbs soluble en agua uniendo una cadena de polietilenglicol al grupo imidazolidina . [19] Este catalizador se utiliza en la reacción de metátesis de cierre de anillo en agua de un dieno que lleva un grupo de sal de amonio, lo que lo hace también soluble en agua.

Reacción de metátesis de cierre de anillo en agua.

Catalizador Grubbs de tercera generación (catalizadores de iniciación rápida)

La velocidad del catalizador de Grubbs se puede alterar reemplazando el ligando de fosfina con ligandos de piridina más lábiles . Al utilizar 3-bromopiridina, la tasa de iniciación aumenta más de un millón de veces. [20] Tanto la piridina como la 3-bromopiridina se utilizan comúnmente; la bromoversión es 4,8 veces más lábil, lo que da como resultado tasas aún más rápidas. [21] El catalizador se aísla tradicionalmente como un complejo de dos piridinas; sin embargo, una piridina se pierde al disolverse e inhibe reversiblemente el centro de rutenio durante cualquier reacción química.

La aplicación principal de los catalizadores de iniciación rápida es como iniciadores para la polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP). Debido a su utilidad en ROMP, estos catalizadores a veces se denominan catalizadores Grubbs de tercera generación. [22] La alta relación entre la tasa de iniciación y la tasa de propagación hace que estos catalizadores sean útiles en la polimerización viva , produciendo polímeros con baja polidispersidad . [23]

Aplicaciones

"Los catalizadores de Grubbs son de interés para la metátesis de olefinas" . Se aplica principalmente a la síntesis química fina. Las aplicaciones comerciales a gran escala de metátesis de olefinas casi siempre emplean catalizadores heterogéneos o sistemas mal definidos basados ​​en tricloruro de rutenio. [6]

Referencias

  1. ^ Grubbs, Robert H. (2003). Manual de metátesis (1ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30616-9.
  2. ^ Grubbs, derecha; Trnka, TM (2004). "Metátesis de olefinas catalizada por rutenio". En Murahashi, S. (ed.). Metátesis de olefinas catalizada por rutenio . Rutenio en Síntesis Orgánica . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 153-177. doi :10.1002/3527603832.ch6. ISBN 978-3-527-60383-1.
  3. ^ abc Vougioukalakis, GC; Grubbs, RH (2010). "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbeno heterocíclico a base de rutenio". Reseñas químicas . 110 (3): 1746-1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID  20000700.
  4. ^ Trnka, TM; Grubbs, RH (2001). "El desarrollo de catalizadores de metátesis de olefinas L 2 X 2 Ru = CHR: una historia de éxito organometálico". Cuentas de la investigación química . 34 (1): 18–29. doi :10.1021/ar000114f. PMID  11170353.
  5. ^ Acogedor, Janine; Arseniyadis, Stellios; Meyer, Christophe (2010). Metátesis en la síntesis de productos naturales: estrategias, sustratos y catalizadores (1ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32440-8.
  6. ^ ab Lionel Delaude; Alfred F. Noëls (2005). "Metátesis". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  7. ^ Nguyen, ST; Johnson, LK; Grubbs, RH; Ziller, JW (1992). "Pomerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) de norborneno por un complejo de carbeno del grupo VIII en medio prótico" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (10): 3974–3975. doi :10.1021/ja00036a053.
  8. ^ Schwab, P.; Francia, MB; Ziller, JW; Grubbs, RH (1995). "Una serie de catalizadores de metátesis bien definidos: síntesis de [RuCl 2 (= CHR′)(PR 3 ) 2 ] y sus reacciones". Angélica. Química. En t. Ed. 34 (18): 2039-2041. doi :10.1002/anie.199520391.
  9. ^ Schwab, P.; Grubbs, RH; Ziller, JW (1996). "Síntesis y aplicaciones de RuCl 2 (= CHR′)(PR 3 ) 2 : la influencia del resto alquilideno en la actividad de metátesis". Mermelada. Química. Soc . 118 (1): 100–110. doi :10.1021/ja952676d.
  10. ^ Huang, J.-K.; Stevens, DE; Nolan, SP; Petersen, JL (1999). "Complejos de rutenio activo en metátesis de olefinas que llevan un ligando de carbeno nucleófilo". Mermelada. Química. Soc . 121 (12): 2674–2678. doi :10.1021/ja9831352.
  11. ^ Scholl, M.; Trnka, TM; Morgan, JP; Grubbs, RH (1999). "Aumento de la actividad de metátesis de cierre de anillo de catalizadores de metátesis de olefinas a base de rutenio coordinados con ligandos de imidazolina-2-ilideno". Letras de tetraedro . 40 (12): 2247–2250. doi :10.1016/S0040-4039(99)00217-8.
  12. ^ Ackermann, L.; Fürstner, A.; Weskamp, ​​T.; Kohl, FJ; Herrmann, WA (1999). "Los complejos de rutenio carbeno con ligandos de imidazolina-2-ilideno permiten la formación de cicloalquenos tetrasustituidos por RCM". Tetraedro Lett . 40 (26): 4787–4790. doi :10.1016/S0040-4039(99)00919-3.
  13. ^ Scholl, M.; Ding, S.; Lee, CW; Grubbs, RH (1999). "Síntesis y actividad de una nueva generación de catalizadores de metátesis de olefinas a base de rutenio coordinados con ligandos de 1,3-dimesitil-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno". Org. Letón. 1 (6): 953–956. doi :10.1021/ol990909q. PMID  10823227.
  14. ^ Kingsbury, Jason S.; Harrity, José PA; Bonitatebus, Peter J.; Hoveyda, Amir H. (1999). "Un catalizador de metátesis reciclable a base de Ru". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (4): 791–799. doi :10.1021/ja983222u.
  15. ^ ab Gessler, S.; Randl, S.; Blechert, S. (2000). "Reacciones de síntesis y metátesis del complejo de dihidroimidazol carbeno rutenio libre de fosfina". Letras de tetraedro . 41 (51): 9973–9976. doi :10.1016/S0040-4039(00)01808-6.
  16. ^ ab Garber, SB; Kingsbury, JS; Gris, BL; Hoveyda, AH (2000). "Catalizadores de metátesis a base de Ru monoméricos y dendríticos eficientes y reciclables". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 122 (34): 8168–8179. doi :10.1021/ja001179g.
  17. ^ Engle, Keary M.; Lu, pandilla; Luo, Shao-Xiong; Henling, Lawrence M.; Takase, Michael K.; Liu, Peng; Houk, KN; Grubbs, Robert H. (2015). "Orígenes de las diferencias en la tasa de iniciación en catalizadores de metátesis de olefinas de rutenio que contienen bencilidenos quelantes". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 137 (17): 5782–5792. doi :10.1021/jacs.5b01144. PMID  25897653.
  18. ^ Luo, Shao-Xiong; Engle, Keary M.; Deng, Xiaofei; Hejl, Andrés; Takase, Michael K.; Henling, Lawrence M.; Liu, Peng; Houk, KN; Grubbs, Robert H. (2018). "Un modelo de predicción de la cinética de iniciación permite el diseño racional de catalizadores de metátesis de olefinas de rutenio que contienen bencilidenos quelantes modificados". Catálisis ACS . 8 (5): 4600–4611. doi :10.1021/acscatal.8b00843. PMC 7289044 . PMID  32528741. 
  19. ^ Grubbs, Robert H.; Hong, pronto Hyeok (2006). "Catalizador de metátesis de olefinas soluble en agua altamente activo" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (11): 3508–3509. doi :10.1021/ja058451c. PMID  16536510.
  20. ^ Con amor, JA; Morgan, JP; Trnka, TM; Grubbs, RH (2002). "Un catalizador a base de rutenio práctico y altamente activo que afecta la metátesis cruzada del acrilonitrilo". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::AID-ANIE4035>3.0.CO;2-I. PMID  12412073.
  21. ^ Walsh, Dylan J.; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G.; Guironnet, Damián (25 de septiembre de 2017). "Estudio cinético de polimerización por metátesis con apertura de anillos vivos con catalizadores de Grubbs de tercera generación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
  22. ^ Leitgeb, Anita; Wappel, Julia; Slugovc, cristiano (2010). "La caja de herramientas ROMP actualizada". Polímero . 51 (14): 2927–2946. doi : 10.1016/j.polymer.2010.05.002 .
  23. ^ Choi, TL; Grubbs, RH (2003). "Polimerización controlada por metátesis de apertura de anillo vivo mediante un catalizador de rutenio de inicio rápido". Edición internacional Angewandte Chemie . 42 (15): 1743-1746. doi :10.1002/anie.200250632. PMID  12707895.