El carbonato de dialilo ( DAC ) es un líquido incoloro con un olor acre. Su estructura contiene grupos alilo y un grupo carbonato funcional . [1] La presencia de dobles enlaces en los grupos alilo lo hace reactivo en diversos procesos químicos. Este compuesto juega un papel clave en la producción de polímeros, incluidos policarbonatos y poliuretanos . El carbonato de dialilo es soluble en etanol , metanol , tolueno y cloroformo . El carbonato de dialilo reacciona con aminas , alcoholes y tioles .
El DAC también se utiliza como agente de acrilato . Los carbonatos de alilo se utilizan ampliamente en la alilación Tsuji-Trost , promoviendo la formación de carbaniones , boronatos , fosfuros , amidas y alcóxidos . Actúan como nucleófilos in situ , [ cita requerida ] aumentando la velocidad de reacción en comparación con el acetato de alilo . Estos compuestos son de gran interés para el diseño de compuestos asimétricos descarboxilatos intramoleculares.
La reacción Tsuji-Trost se introdujo por primera vez en 1962. Este método jugó un papel importante en la síntesis de carbonato de dialilo. La primera mención de su producción comercial se remonta a 1982, cuando Tokuyama Corporation lo sintetizó por primera vez utilizando el método del carbonato de sodio. [2] [ verificación fallida ] Este hito marcó el inicio de la venta de carbonato de dialilo como materia prima para la producción de lentes de plástico. [ cita necesaria ]
El carbonato de dialilo se puede sintetizar mediante reacciones consecutivas de sustitución de acilo nucleófilo utilizando dos equivalentes de alcohol alílico y cualquiera de varios donadores de carbonilo electrófilos . El intermedio monoalilo se puede aislar y luego convertir por separado en el producto dialilo, o todo el proceso se puede ejecutar en un solo reactor.
El fosgeno es un electrófilo altamente reactivo. Reacciona fácilmente con alcohol alílico. A menudo se utiliza una base para neutralizar el subproducto cloruro de hidrógeno . No es necesario aislar el cloroformiato de alilo intermedio. Alternativamente, se puede utilizar cloroformiato de alilo como punto de partida si ya está disponible.
La urea es un reactivo estable que reacciona en dos etapas. En la primera etapa, esta reacción avanza rápidamente y produce acetaldehído [ verificación fallida ] como intermediario. Para permitir la segunda sustitución se requiere un catalizador, como LaCl 3 . [3]
El carbonato de catecol es un intermedio versátil para reacciones de intercambio de ésteres. Está disponible a partir de una variedad de reacciones, incluido el intercambio de éster de carbonato de dimetilo con catecol . El carbonato de catecol reacciona con alcohol alílico en un sistema de destilación reactivo con metóxido de sodio u otro catalizador básico. [4]
Este polímero comprende carbonato de dialilo de 2,2'-(oxibis(etilensulfonil)) (OESDAC) y sus copolímeros con carbonato de alildiglicol (ADC), en donde el polímero resultante se puede convertir adicionalmente en una película. OESDAC se sintetiza en dos pasos. En primer lugar, se lleva a cabo una condensación de 2,2'-bis(2-hidroxietilsulfanil)dietil éter con 3,9-ditia-6-oxa-undecano-1,11-diol-bis(alil carbonato) en presencia de álcali. a bajas temperaturas. En segundo lugar, se lleva a cabo la oxidación del bis(alilcarbonato) de 3,9-ditia-6-oxa-undecano-1,11-diol con peróxido de hidrógeno en medio ácido. La síntesis de ADC implica la condensación de dietilenglicol con cloroformiato de alilo en presencia de piridina a bajas temperaturas.
La copolimerización de OESDAC y ADC se realiza en presencia del iniciador IPP y el plastificante DOP. Las películas de polímero resultantes se pueden utilizar como detectores de trazas nucleares para registrar y estudiar trazas de partículas energéticas como partículas alfa y fragmentos de fisión. [5]
El polímero poli(1-benzoato-2,3-dialilcarbonato glicerol) se obtiene actualmente a partir del monómero BDACG, que se somete a irradiación gamma en vacío a diversas dosis y temperaturas utilizando una fuente de irradiación gamma de 60 °C. Este proceso da como resultado la formación de polímeros ramificados (PBDACG) con diferentes contenidos de gel.
Además, BDACG se somete actualmente a irradiación UV en presencia del fotoiniciador Darocur 1173, lo que lleva a la formación de un polímero con un alto contenido de gel y una estructura de red.
Las aplicaciones actuales incluyen el uso de BDACG polimerizado con gamma para producir policarbonatos termoplásticos transparentes en aplicaciones ópticas y como materiales con reticulación interna. El BDACG fotopolimerizado es actualmente adecuado para polímeros con alto contenido de gel, lo que los hace aplicables con fines ópticos y como detectores de huellas nucleares en áreas técnicas. [6]
El monómero (1,1'-bifenil)-4,4'-dialilcarbonato se sintetiza haciendo reaccionar 4,4'-bifenilo, piridina y clorocarbonato de alilo a 5°C. Simultáneamente, el monómero hexa(4-alilcarbonatofenoxi)ciclotrifosfaceno se prepara mediante la reacción de carbonato de alilo(4-hidroxifenilo) con hexaclorociclotrifosfaceno.
Tras la adquisición de los dos monómeros, se lleva a cabo un proceso de polimerización haciéndolos reaccionar entre sí, utilizando peróxido de benzoílo como iniciador. Se producen dos policarbonatos distintos: el primero tras tres horas de polimerización y el segundo tras 34 horas. La principal distinción radica en su estabilidad térmica: el primer policarbonato permanece estable hasta 250 °C, mientras que el segundo comienza a descomponerse a 240 °C. A 800 °C, el primer policarbonato pierde el 90% de su masa, mientras que el segundo policarbonato sólo pierde el 28%. Además, el segundo policarbonato exhibe un índice límite de oxígeno (LOI) más alto del 46,3%. En comparación con el policarbonato clásico, el segundo policarbonato demuestra un LOI superior pero tiene una estabilidad térmica menor, permaneciendo estable solo hasta 150 °C. [7]
El carbonato de dialilo se emplea actualmente en la síntesis del polímero mediante una reacción de tiol-eno con ditioles. Este componente se sintetiza a partir de ácido hidroxámico y alcohol dialílico, con el catalizador TBD facilitando el proceso. El resultado es un polímero carbonoso caracterizado por su alta viscosidad y transparencia. El polímero exhibe propiedades térmicas como una transición vítrea que se produce a temperaturas entre -12 y -15 °C. La introducción de grupos en masa conduce a una reducción de la cristalización.
La síntesis de poliuretanos no isocianatos actualmente implica la reacción de ácido hidroxámico con dos equivalentes de alcohol dialílico, empleando cantidades catalíticas de TBD como base en carbonato de dialilo. La mezcla de reacción se calienta actualmente a 110 °C durante la noche, siguiendo una metodología descrita para reordenamientos catalíticos de Lossen. Este proceso da como resultado la formación de carbamato y urea. Posteriormente, se produce una reacción entre el ciclooctano-1,4-diol y el carbamato o la urea. Luego, los compuestos obtenidos se polimerizan mediante una reacción tiol-eno altamente eficiente, lo que conduce a la producción de poliuretanos sin isocianato con valores de Mn de hasta 26 kg/mol, que contienen enlaces tioéter.
De manera similar, el subproducto principal del reordenamiento de Lossen, la urea simétrica, actualmente puede polimerizarse utilizando el mismo método. Es importante destacar que, desde una perspectiva ecológica, la mezcla monomérica se puede utilizar directamente sin necesidad de separación. [8]