Dinámica molecular de Car-Parrinello

Paquete de software de química computacional

La dinámica molecular de Car-Parrinello o CPMD se refiere a un método utilizado en dinámica molecular (también conocido como método de Car-Parrinello ) o al paquete de software de química computacional utilizado para implementar este método. ^[1]

El método CPMD es uno de los principales métodos para calcular la dinámica molecular ab-initio (ab-initio MD o AIMD).

La dinámica molecular ab initio (ab initio MD) es un método computacional que utiliza primeros principios, o leyes fundamentales de la naturaleza, para simular el movimiento de los átomos en un sistema. ^[2] Es un tipo de simulación de dinámica molecular (MD) que no se basa en potenciales empíricos o campos de fuerza para describir las interacciones entre átomos, sino que calcula estas interacciones directamente a partir de la estructura electrónica del sistema utilizando la mecánica cuántica.

En una simulación MD ab initio, la energía total del sistema se calcula en cada paso de tiempo utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT) u otro método de química cuántica. Luego se determinan las fuerzas que actúan sobre cada átomo a partir del gradiente de energía con respecto a las coordenadas atómicas y se resuelven las ecuaciones de movimiento para predecir la trayectoria de los átomos.

AIMD permite que se produzcan eventos de formación y ruptura de enlaces químicos y tiene en cuenta el efecto de polarización electrónica. ^[3] Por lo tanto, las simulaciones Ab initio MD se pueden utilizar para estudiar una amplia gama de fenómenos, incluidas las propiedades estructurales, termodinámicas y dinámicas de materiales y reacciones químicas. Son particularmente útiles para sistemas que no están bien descritos por potenciales empíricos o campos de fuerza, como sistemas con fuerte correlación electrónica o sistemas con muchos grados de libertad. Sin embargo, las simulaciones MD ab initio son computacionalmente exigentes y requieren importantes recursos computacionales.

El método CPMD está relacionado con el método más común de dinámica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) en el sentido de que el efecto mecánico cuántico de los electrones se incluye en el cálculo de la energía y las fuerzas para el movimiento clásico de los núcleos . CPMD y BOMD son diferentes tipos de AIMD. Sin embargo, mientras que BOMD trata el problema de la estructura electrónica dentro de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo , CPMD incluye explícitamente a los electrones como grados de libertad activos, a través de variables dinámicas (ficticias).

El software es una implementación paralelizada de onda plana / pseudopotencial de la teoría funcional de la densidad , especialmente diseñada para dinámica molecular ab initio . ^[4]

Método Car-Parrinello

El método Car-Parrinello es un tipo de dinámica molecular , que generalmente emplea condiciones de contorno periódicas , conjuntos de bases de ondas planas y teoría funcional de densidad , propuesto por Roberto Car y Michele Parrinello en 1985, quienes posteriormente recibieron la Medalla Dirac del ICTP en 2009.

A diferencia de la dinámica molecular de Born-Oppenheimer , en la que los grados de libertad nucleares (iones) se propagan utilizando fuerzas iónicas que se calculan en cada iteración resolviendo aproximadamente el problema electrónico con métodos convencionales de diagonalización de matrices, el método de Car-Parrinello introduce explícitamente los grados electrónicos. de libertad como variables dinámicas (ficticias), escribiendo un Lagrangiano extendido para el sistema que conduce a un sistema de ecuaciones de movimiento acopladas tanto para iones como para electrones. De esta manera, no es necesaria una minimización electrónica explícita en cada paso de tiempo, como se hace en Born-Oppenheimer MD: después de una minimización electrónica estándar inicial, la dinámica ficticia de los electrones los mantiene en el estado fundamental electrónico correspondiente a cada nuevo iónico. configuración visitada a lo largo de la dinámica, produciendo así fuerzas iónicas precisas. Para mantener esta condición de adiabaticidad , es necesario que la masa ficticia de los electrones se elija lo suficientemente pequeña como para evitar una transferencia de energía significativa de los grados de libertad iónicos a los electrónicos. Esta pequeña masa ficticia, a su vez, requiere que las ecuaciones de movimiento se integren utilizando un paso de tiempo más pequeño que el (1-10 fs) comúnmente utilizado en la dinámica molecular de Born-Oppenheimer.

Actualmente, el método CPMD se puede aplicar a sistemas que constan de unas pocas decenas o cientos de átomos y acceden a escalas de tiempo del orden de decenas de picosegundos. ^[5]

Enfoque general

En CPMD, los electrones del núcleo generalmente se describen mediante un pseudopotencial y la función de onda de los electrones de valencia se aproxima mediante un conjunto de bases de ondas planas .

La densidad electrónica del estado fundamental (para núcleos fijos) se calcula de forma autoconsistente, generalmente utilizando el método de la teoría funcional de la densidad . Las ecuaciones de Kohn-Sham se utilizan a menudo para calcular la estructura electrónica, donde los orbitales electrónicos se expanden en un conjunto de ondas planas. Luego, utilizando esa densidad, se pueden calcular las fuerzas sobre los núcleos para actualizar las trayectorias (utilizando, por ejemplo, el algoritmo de integración de Verlet ). Sin embargo, además, los coeficientes utilizados para obtener las funciones orbitales electrónicas se pueden tratar como un conjunto de dimensiones espaciales adicionales, y en este contexto se pueden calcular las trayectorias de los orbitales.

Dinámica ficticia

CPMD es una aproximación del método Born-Oppenheimer MD (BOMD). En BOMD, la función de onda de los electrones debe minimizarse mediante la diagonalización de la matriz en cada paso de la trayectoria. CPMD utiliza dinámica ficticia ^[6] para mantener los electrones cerca del estado fundamental, evitando la necesidad de una costosa minimización iterativa autoconsistente en cada paso de tiempo. La dinámica ficticia se basa en el uso de una masa electrónica ficticia (generalmente en el rango de 400 a 800 au ) para garantizar que haya muy poca transferencia de energía de los núcleos a los electrones, es decir, para garantizar la adiabaticidad . Cualquier aumento en la masa ficticia del electrón que resulte en una transferencia de energía haría que el sistema abandonara la superficie BOMD del estado fundamental. ^[7]

lagrangiano

${\displaystyle {\mathcal {L}}={\frac {1}{2}}\left(\sum _{I}^{\mathrm {nuclei} }\ M_{I}{\dot {\mathbf {R} }}_{I}^{2}+\mu \sum _{i}^{\mathrm {orbitals} }\int d\mathbf {r} \ |{\dot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)|^{2}\right)-E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]+\sum _{ij}\Lambda _{ij}\left(\int d\mathbf {r} \ \psi _{i}\psi _{j}-\delta _{ij}\right),}$^[8]

¿Dónde está el parámetro de masa ficticio? E [{ ψ _i }, { R _I }] es el funcional de densidad de energía de Kohn-Sham , que genera valores de energía cuando se dan los orbitales de Kohn-Sham y las posiciones nucleares. ${\displaystyle \mu }$

Restricción de ortogonalidad

${\displaystyle \int d\mathbf {r} \ \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)\psi _{j}(\mathbf {r} ,t)=\delta _{ij},}$

donde δ _ij es el delta de Kronecker .

Ecuaciones de movimiento

Las ecuaciones de movimiento se obtienen encontrando el punto estacionario del lagrangiano bajo variaciones de ψ _i y R _I , con la restricción de ortogonalidad. ^[9]

${\displaystyle M_{I}{\ddot {\mathbf {R} }}_{I}=-\nabla _{I}\,E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]}$

${\displaystyle \mu {\ddot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)=-{\frac {\delta E}{\delta \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)}}+\sum _{j}\Lambda _{ij}\psi _{j}(\mathbf {r} ,t),}$

donde Λ _ij es una matriz multiplicadora lagrangiana para cumplir con la restricción de ortonormalidad.

Límite de Nacido-Oppenheimer

En el límite formal donde μ  → 0, las ecuaciones de movimiento se aproximan a la dinámica molecular de Born-Oppenheimer. ^{[10] [11]}

Paquetes de programas

Hay varios paquetes de software disponibles para realizar simulaciones AIMD. Algunos de los paquetes más utilizados incluyen:

• CP2K : un paquete de software de código abierto para AIMD.
• Quantum Espresso : un paquete de código abierto para realizar cálculos DFT. Incluye un módulo para AIMD.
• VASP : un paquete de software comercial para realizar cálculos DFT. Incluye un módulo para AIMD.
• Gaussiano : un paquete de software comercial que puede realizar AIMD.
• NWChem : un paquete de software de código abierto para AIMD.
• LAMMPS : un paquete de software de código abierto para realizar simulaciones MD clásicas y ab initio.
• SIESTA : un paquete de software de código abierto para AIMD.

Solicitud

1. Estudiando el comportamiento del agua cerca de una lámina de grafeno hidrófobo . ^[12]
2. Investigar la estructura y dinámica del agua líquida a temperatura ambiente. ^{[13] [14]}
3. Resolución de los problemas de transferencia de calor ( conducción de calor y radiación térmica ) entre superredes de Si/Ge . ^{[15] [16]}
4. Sondeando la transferencia de protones a lo largo de cadenas de agua 1D dentro de nanotubos de carbono . ^[17]
5. Evaluación del punto crítico del aluminio. ^[18]
6. "Predecir la fase amorfa del material de memoria de cambio de fase GeSbTe" . ^[19]
7. Estudio del proceso de combustión de sistemas lignito-agua. ^{[20] [21]}
8. Calcular y analizar los espectros IR en términos de interacciones de enlaces de hidrógeno. ^[22]

Ver también

• Física computacional
• Teoría funcional de la densidad
• química computacional
• Dinámica molecular
• Química cuántica
• Métodos ab initio de química cuántica.
• Programas informáticos de química cuántica.
• Lista de software para modelado de mecánica molecular.
• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido
• CP2K

Referencias

1. Coche, R.; Parrinello, M (1985). "Enfoque unificado para la dinámica molecular y la teoría del funcional de densidad". Cartas de revisión física . 55 (22): 2471–2474. Código bibliográfico : 1985PhRvL..55.2471C. doi : 10.1103/PhysRevLett.55.2471 . PMID  10032153.
2. Iftimie, Radu; Minario, Pedro; Tuckerman, Mark E. (10 de mayo de 2005). "Dinámica molecular ab initio: conceptos, desarrollos recientes y tendencias futuras". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 102 (19): 6654–6659. doi : 10.1073/pnas.0500193102 . ISSN  0027-8424. PMC 1100773 . PMID  15870204. 
3. Métodos y algoritmos modernos de la química cuántica: actas. ... Instituto John von Neumann de Computación (NIC). 2000.ISBN​ 978-3-00-005618-5.
4. "CPMD.org". IBM, MPI Stuttgart y Consorcio CPMD . Consultado el 15 de marzo de 2012 .
5. Tuckerman, Mark E (23 de diciembre de 2002). "Dinámica molecular ab initio: conceptos básicos, tendencias actuales y aplicaciones novedosas". Revista de Física: Materia Condensada . 14 (50): R1297–R1355. doi :10.1088/0953-8984/14/50/202. ISSN  0953-8984. S2CID  250913427.
6. David JE Callaway; Aneesur Rahman (30 de agosto de 1982). "Formulación de conjuntos microcanónicos de la teoría del calibre de celosía". Física. Rev. Lett. 49 (9): 613. Código bibliográfico : 1982PhRvL..49..613C. doi :10.1103/PhysRevLett.49.613.
7. El Consorcio CPMD. "Dinámica molecular de Car-Parrinello: un programa ab initio de dinámica molecular y estructura electrónica" (PDF) . Manual para CPMD versión 3.15.1 .
8. Hutter, Jürg (julio de 2012). "Dinámica molecular de Car-Parrinello: Dinámica molecular de Car-Parrinello". Reseñas interdisciplinarias de Wiley: ciencia molecular computacional . 2 (4): 604–612. doi :10.1002/wcms.90. S2CID  96801481.
9. Callaway, David; Rahman, Aneesur (1982). "Formulación de conjuntos microcanónicos de la teoría del calibre de celosía". Cartas de revisión física . 49 (9): 613. Código bibliográfico : 1982PhRvL..49..613C. doi :10.1103/PhysRevLett.49.613.
10. Kühne, Thomas D. (2014). "Dinámica molecular Car-Parrinello de segunda generación". WIREs Ciencia molecular computacional . 4 (4): 391–406. arXiv : 1201.5945 . doi :10.1002/wcms.1176. S2CID  119118289.
11. Kühne, Thomas D.; Krack, Matías; Mohamed, Fawzi R.; Parrinello, Michele (2007). "Enfoque eficiente y preciso similar al de Car-Parrinello para la dinámica molecular de Born-Oppenheimer". Cartas de revisión física . 98 (6): 066401. arXiv : cond-mat/0610552 . Código bibliográfico : 2007PhRvL..98f6401K. doi : 10.1103/PhysRevLett.98.066401. PMID  17358962. S2CID  8088072.
12. Rana, malayo Kumar; Chandra, Amalendu (28 de mayo de 2013). "Estudios ab initio y de dinámica molecular clásica del comportamiento estructural y dinámico del agua cerca de una lámina de grafeno hidrófobo". La Revista de Física Química . 138 (20): 204702. Código bibliográfico : 2013JChPh.138t4702R. doi :10.1063/1.4804300. ISSN  0021-9606. PMID  23742495.
13. Lee, Hee-Seung; Tuckerman, Mark E. (21 de octubre de 2006). "Estructura del agua líquida a temperatura ambiente a partir de dinámica molecular ab initio realizada en el límite establecido de base completa". La Revista de Física Química . 125 (15): 154507. Código Bib :2006JChPh.125o4507L. doi : 10.1063/1.2354158. ISSN  0021-9606. PMID  17059272.
14. Kühne, Thomas D.; Krack, Matías; Parrinello, Michele (2009). "Propiedades estáticas y dinámicas del agua líquida desde los primeros principios mediante un enfoque novedoso similar a Car-Parrinello". Revista de Teoría y Computación Química . 5 (2): 235–241. doi :10.1021/ct800417q. PMID  26610101.
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16. Ji, Pengfei; Zhang, Yuwen; Yang, Mo (21 de diciembre de 2013). "Propiedades estructurales, dinámicas y vibratorias durante la transferencia de calor en superredes de Si / Ge: un estudio de dinámica molecular de Car-Parrinello". Revista de Física Aplicada . 114 (23): 234905–234905–10. arXiv : 1602.00330 . Código Bib : 2013JAP...114w4905J. doi : 10.1063/1.4850935. ISSN  0021-8979. S2CID  3500502.
17. Dellago, Christoph (1 de enero de 2003). "Transporte de protones a través de nanotubos de carbono llenos de agua". Cartas de revisión física . 90 (10): 105902. Código bibliográfico : 2003PhRvL..90j5902D. doi :10.1103/PhysRevLett.90.105902. PMID  12689010.
18. Faussurier, Gérald; Blancard, Christophe; Silvestrelli, Pier Luigi (3 de abril de 2009). "Evaluación del punto crítico del aluminio mediante un enfoque variacional \textit{ab initio}". Revisión física B. 79 (13): 134202. Código bibliográfico : 2009PhRvB..79m4202F. doi : 10.1103/PhysRevB.79.134202.
19. Caravati, Sebastián; Bernasconi, Marco; Kühne, Thomas D.; Krack, Matías; Parrinello, Michele (2007). "Coexistencia de sitios de tipo tetraédrico y octaédrico en materiales amorfos de cambio de fase". Letras de Física Aplicada . 91 (17): 171906. arXiv : 0708.1302 . Código Bib : 2007ApPhL..91q1906C. doi : 10.1063/1.2801626. S2CID  119628572.
20. Yu, Shi; Chu, Ruizhi; Li, Xiao; Wu, Guoguang; Meng, Xianliang (31 de diciembre de 2021). "Simulaciones combinadas de ReaxFF y Ab Initio MD de oxidación de lignito e interacciones carbón-agua". Entropía . 24 (1): 71. Bibcode : 2021Entrp..24...71Y. doi : 10.3390/e24010071 . ISSN  1099-4300. PMC 8774729 . PMID  35052097. 
21. Gao, Zhengyang; Mamá, Chuanzhi; Lv, pandilla; Li, Ang; Li, Xiang; Liu, Xiaoshuo; Yang, Weijie (15 de diciembre de 2019). "Estudio de dinámica molecular de Car-Parrinello sobre la interacción entre moléculas de lignito y agua". Combustible . 258 : 116189. doi : 10.1016/j.fuel.2019.116189. ISSN  0016-2361. S2CID  203140675.
22. Pagliai, Marco; Cardini, Gianni; Righini, Roberto; Schettino, Vincenzo (17 de septiembre de 2003). "Dinámica de los enlaces de hidrógeno en metanol líquido". La Revista de Física Química . 119 (13): 6655. Código bibliográfico : 2003JChPh.119.6655P. doi : 10.1063/1.1605093 . ISSN  0021-9606.

enlaces externos

• http://www.cpmd.org/
• http://www.cp2k.org/