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Alquilaminocarbenos cíclicos

(Alquil)(amino)carbenos cíclicos con una cadena principal de cinco miembros (CAAC-5): la funcionalidad del carbeno se caracteriza por dos puntos que representan los dos electrones desapareados.

En química , los cíclicos(alquil)(amino)carbenos ( CAAC ) son una familia de ligandos de carbeno singlete estables desarrollados por el grupo de investigación de Guy Bertrand en 2005 en UC Riverside. [1] En marcado contraste con los populares carbenos N -heterocíclicos ( NHC ) que poseen dos sustituyentes "amino" adyacentes al centro carbeno , los CAAC poseen un sustituyente "amino" y un átomo de carbono sp3 " alquilo". Esta configuración específica hace que los CAAC sean muy buenos donantes σ (HOMO superior) y aceptores π (LUMO inferior) en comparación con los NHC. Además, la estabilización reducida de heteroátomos del centro carbeno en los CAAC frente a los NHC también da lugar a un ΔE ST más pequeño (48,3 frente a 72,7 kcal mol-1).

Síntesis

La preparación original de los precursores de CAAC ( Ruta 1 ) [1] comienza con la condensación de 2,6-diisopropilanilina y 2-metilpropanal . La desprotonación de esta aldimina con diisopropilamida de litio da un anión aza-alilo , cuyo anillo abre el 1,2-epoxi-2-metilpropano. El alcóxido de litio resultante se trata luego con anhídrido tríflico para generar la sal de aldiminio. Otro método ( Ruta 2 ) implica la alquilación de la aldimina con 3-bromo-2-metilpropeno para generar una alquenil aldimina, que se cicla en las sales de iminio correspondientes en presencia de HCl al calentar. [2] , [3] , [4] Este enfoque sencillo permite síntesis a escala de kilogramos de precursores de CAAC. Finalmente, la desprotonación de las sales de iminio con bis(trimetilsilil)amida de potasio proporciona el carbeno libre como un sólido blanco. Los carbenos libres de CAAC son sensibles al aire y a la humedad, pero pueden almacenarse durante semanas en una atmósfera inerte.

Diagrama esquemático que representa la síntesis de un CAAC.
Síntesis de CAAC

Familia de ligandos CAAC

La familia de los (alquil)(amino)carbenos cíclicos

Desde 2005, la familia de (alquil)(amino)carbenos cíclicos se ha ampliado para incluir los FunCAAC funcionalizados , [5] los BiCAAC con una cadena principal bicíclica, [6] los CAAC-6 con una cadena principal de 6 miembros, [7] y los ChiCAAC quirales utilizados en catálisis asimétrica . [8]

Reacciones

Se ha descubierto que los (alquil)(amino)carbenos cíclicos "estabilizan" (para aductos de) especies altamente reactivas. [9] , [10] Estos carbenos singlete estables, mejores donantes σ y aceptores π que los conocidos carbenos N-heterocíclicos (NHC), son bien conocidos por estabilizar especies altamente reactivas, como complejos de baja valencia altamente reactivos, [11] y radicales del grupo principal. [12] [13]

Como ligando para catalizadores de metales de transición, los complejos CAAC-Ru catalizan la etenolisis . [14] Nótese que esta fue la primera vez que los catalizadores de metátesis de rutenio exhibieron un alto rendimiento en reacciones de metátesis cruzada empleando gas etileno, con actividades suficientes para la producción a escala industrial de α-olefinas lineales (LAO) y otros productos de olefina terminal.

Los CAAC son componentes de los OLED. [15] [16] [17]

También se demostró que su naturaleza ambifílica les permite participar en la activación de enlaces EH entálpicamente fuertes (E: N, P, Si, …), [18] una característica distintiva tradicionalmente reservada a los metales de transición. También se demostró que los CAAC voluminosos promueven la transformación inversa, [19] una eliminación reductiva formal de los enlaces EH en el carbono, delineando aún más el paralelismo con los metales de transición .

Referencias

  1. ^ ab Lavallo, Vincent; Canac, Yves; Präsang, Carsten; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (5 de septiembre de 2005). "(Alquil)(Amino)carbenos cíclicos estables como ligandos rígidos o flexibles, voluminosos y ricos en electrones para catalizadores de metales de transición: un átomo de carbono cuaternario marca la diferencia". Angewandte Chemie International Edition . 44 (35): 5705–5709. doi :10.1002/anie.200501841. ISSN  1521-3773. PMC 2427276.  PMID 16059961  .
  2. ^ Müller, Carsten; Andrada, Diego M.; Bischoff, Inga-Alexandra; Zimmer, Michael; Huch, Volker; Steinbrück, Nils; Schäfer, André (11 de marzo de 2019). "Síntesis, estructura y análisis de enlaces de complejos de dihaluro de estaño (II) y haluro de ciclopentadienilestaño (II) (alquil)(amino)carbeno". Organometallics . 38 (5): 1052–1061. doi :10.1021/acs.organomet.8b00861. ISSN  0276-7333. S2CID  104422050.
  3. ^ Jazzar, Rodolphe; Dewhurst, Rian D.; Bourg, Jean-Baptiste; Donnadieu, Bruno; Canac, Yves; Bertrand, Guy (13 de abril de 2007). "Hidroiminiumación intramolecular de alquenos: aplicación a la síntesis de ácidos conjugados de aminocarbenos cíclicos de alquilo (CAAC)". Angewandte Chemie International Edition . 46 (16): 2899–2902. doi :10.1002/anie.200605083. PMC 2440680. PMID  17352445 . 
  4. ^ Jazzar, Rodolphe; Bourg, Jean-Baptiste; Dewhurst, Rian D.; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (abril de 2007). "Hidroiminiumación y -amidiniumación intramolecular de alquenos: una ruta conveniente, flexible y escalable para obtener sales cíclicas de iminio e imidazolinio". The Journal of Organic Chemistry . 72 (9): 3492–3499. doi :10.1021/jo0703909. ISSN  0022-3263. PMC 2440693 . PMID  17408289. 
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