En química orgánica , una molécula anti-Bredt es una molécula puenteada con un doble enlace en la cabeza del puente . La regla de Bredt es la observación empírica de que tales moléculas sólo se forman en sistemas de anillos suficientemente grandes. Por ejemplo, dos de los siguientes isómeros de norborneno violan la regla de Bredt y son demasiado inestables para prepararlos:
La regla lleva el nombre de Julius Bredt , quien la discutió por primera vez en 1902 [1] y la codificó en 1924. [2]
La regla de Bredt resulta de la deformación geométrica: un doble enlace en un átomo cabeza de puente necesariamente debe ser trans en al menos un anillo. Para anillos pequeños (menos de ocho átomos), no se puede lograr un transalqueno sin una tensión sustancial en el anillo y el ángulo (los orbitales p están incorrectamente alineados para un enlace π ). La regla de Bredt también se aplica a los carbocationes y, en menor grado, a través de los radicales libres , porque estos intermedios también prefieren una geometría plana con ángulos de 120° e hibridación sp 2 . Generalmente no se aplica a los heteroátomos hipervalentes , aunque comúnmente se escriben con un doble enlace formal. [3]
Ha habido un programa de investigación activo para buscar moléculas anti-Bredt, [4] con éxito cuantificado en S , el recuento de átomos que no son cabeza de puente. El sistema de norborneno anterior tiene S = 5, y Fawcett postuló originalmente que la estabilidad requería S ≥ 9 en sistemas bicíclicos [5] y S ≥ 11 en sistemas tricíclicos. [6] Para los sistemas bicíclicos, los ejemplos ahora indican un límite de S ≥ 7, [3] habiéndose preparado varios de estos compuestos. [7] Los dobles enlaces cabeza de puente se pueden encontrar en algunos productos naturales. [8]
La regla de Bredt puede predecir la viabilidad de reacciones de eliminación competitivas en un sistema puente. Por ejemplo, los complejos de alquilo metálico generalmente se descomponen rápidamente mediante eliminación beta , pero la cepa Bredt impide que los complejos de tetranorbornilo lo hagan. [9] El ácido biciclo[5.3.1]undecano-11-ona-1-carboxílico se descarboxila al calentarlo a 132 °C, pero el compuesto similar ácido biciclo[2.2.1]heptan-7-ona-1-carboxílico permanece estable más allá de 500 °C, porque la descarboxilación se realiza a través de un enol anti-Bredt . [3]
La regla de Bredt también puede impedir que una molécula resuene con ciertos isómeros del enlace de valencia. El 2-quinuclidonio no presenta la reactividad habitual de una amida , porque el tautómero iminoéter violaría la regla. [10]