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Complejos de alquilo de metales de transición

La vitamina B12 es un complejo metal-alquilo de origen natural.

Los complejos de alquilo de metales de transición son complejos de coordinación que contienen un enlace entre un metal de transición y un ligando de alquilo . Estos complejos no solo son omnipresentes, sino que también tienen interés práctico y teórico. [1] [2]

Alcance

La mayoría de los complejos de alquilo de metales contienen otros ligandos no alquílicos. Se ha centrado un gran interés, principalmente teórico, en los complejos homolépticos . De hecho, el primer ejemplo informado de un complejo que contiene un enlace de carbono sp3 de metal fue el complejo homoléptico dietilzinc . Otros ejemplos incluyen hexametiltungsteno , tetrametiltitanio y tetranorbornilcobalto. [3]

Estructura del dietilzinc. Los enlaces Zn-C miden 194,8(5) pm, mientras que el ángulo C-Zn-C está ligeramente curvado con 176,2(4)°. [4]

Existen numerosos complejos heterolépticos o de ligando mixto que contienen alquilos. En la naturaleza, la vitamina B12 y sus numerosos derivados contienen enlaces Co-alquilo reactivos.

El hexametiltungsteno es un ejemplo de un complejo de alquilo metálico "homoléptico" (todos los ligandos son iguales). [3]

Preparación

Los complejos de alquilo de metal se preparan generalmente mediante dos vías: el uso de nucleófilos de alquilo y el uso de electrófilos de alquilo. Las fuentes nucleófilas de ligandos de alquilo incluyen reactivos de Grignard y compuestos de organolitio . Dado que muchos nucleófilos fuertes también son reductores potentes, a veces se emplean agentes alquilantes ligeramente nucleófilos para evitar reacciones redox. Los compuestos de organocinc y los compuestos de organoaluminio son reactivos más suaves.

La alquilación electrofílica suele comenzar con complejos metálicos de baja valencia. Los reactivos electrofílicos típicos son los haluros de alquilo . Un ejemplo ilustrativo es la preparación del derivado metílico del anión dicarbonilo de hierro ciclopentadienilo : [16]

CpFe(CO) 2 Na + CH3 I → CpFe(CO) 2 CH3 + NaI

Muchos alquilos metálicos se preparan mediante adición oxidativa : [2]

Un ejemplo es la reacción de un complejo de Vaska con yoduro de metilo .

Estructura del complejo alquilo (C 2 H 5 )TiCl 3 ( dmpe ), destacando una interacción agóstica entre el grupo metilo y el centro Ti(IV). [17]

Interacciones agósticas y eliminación de betahidruro

Algunos alquilos metálicos presentan interacciones agósticas entre un enlace CH en el grupo alquilo y el metal. Estas interacciones son especialmente comunes en los complejos de metales de transición temprana en sus estados de oxidación más altos. [18]

Un factor determinante de la estabilidad cinética de los complejos metal-alquilo es la presencia de hidrógeno en la posición beta respecto del metal. Si dichos hidrógenos están presentes y si el centro metálico está insaturado de manera coordinada , entonces el complejo puede sufrir una eliminación de beta-hidruro para formar un complejo metal-alqueno:

Se supone que estas conversiones se producen mediante la intermediación de interacciones agósticas.

Catálisis

Muchos catalizadores homogéneos funcionan mediante la intermediación de alquilos metálicos. Estas reacciones incluyen hidrogenación , hidroformilación , isomerización de alquenos y polimerización de olefinas . Se supone que las reacciones heterogéneas correspondientes también involucran enlaces metal-alquilo. [19]

Referencias

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