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Borohidruro de sodio

El borohidruro de sodio , también conocido como tetrahidruroborato de sodio y tetrahidroborato de sodio , [ 5] es un compuesto inorgánico con la fórmula NaB H4 (a veces escrita como Na[BH4 ] ) . Es un sólido cristalino blanco, que generalmente se encuentra como una solución básica acuosa . El borohidruro de sodio es un agente reductor que se aplica en las industrias de fabricación de papel y tintes. También se utiliza como reactivo en síntesis orgánica. [6]

El compuesto fue descubierto en la década de 1940 por HI Schlesinger , quien dirigió un equipo que buscaba compuestos volátiles de uranio. [7] [8] Los resultados de esta investigación en tiempos de guerra fueron desclasificados y publicados en 1953.

Propiedades

El compuesto es soluble en alcoholes , ciertos éteres y agua, aunque se hidroliza lentamente. [9]

El borohidruro de sodio es un polvo microcristalino inodoro de color blanco a blanco grisáceo que a menudo forma grumos. Se puede purificar por recristalización a partir de diglima caliente (50 °C) . [10] El borohidruro de sodio es soluble en solventes próticos como agua y alcoholes inferiores. También reacciona con estos solventes próticos para producir H 2 ; sin embargo, estas reacciones son bastante lentas. La descomposición completa de una solución de metanol requiere casi 90 min a 20 °C. [11] Se descompone en soluciones acuosas neutras o ácidas, pero es estable a pH 14. [9]

Estructura

El NaBH 4 es una sal que consiste en el anión tetraédrico [BH 4 ] − . Se sabe que el sólido existe como tres polimorfos : α , β y γ . La fase estable a temperatura y presión ambiente es α - NaBH 4 , que es cúbica y adopta una estructura de tipo NaCl , en el grupo espacial Fm 3 m . A una presión de 6,3 GPa, la estructura cambia a la tetragonal β - NaBH 4 (grupo espacial P42 1 c ) y a 8,9 GPa, la ortorrómbica γ - NaBH 4 (grupo espacial Pnma ) se vuelve la más estable. [12] [13] [14]

Síntesis y manipulación

Para la producción comercial de NaBH4 , los métodos más populares son el proceso Brown-Schlesinger y el proceso Bayer. En el proceso Brown-Schlesinger, el borohidruro de sodio se prepara industrialmente a partir de hidruro de sodio (producido mediante la reacción de Na y H2 ) y borato de trimetilo a 250–270 °C:

B(OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3

Se producen millones de kilogramos anualmente, superando ampliamente los niveles de producción de cualquier otro agente reductor de hidruro. [15] En el proceso Bayer, se produce a partir de boratos inorgánicos, incluido el vidrio de borosilicato [16] y el bórax ( Na 2 B 4 O 7 ):

Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3

El magnesio es un reductor menos costoso y, en principio, podría utilizarse en lugar de: [17] [18]

8 MgH 2 + Na 2 B 4 O 7 + Na 2 CO 3 → 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2

y

2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO

Reactividad

Síntesis orgánica

El NaBH4 reduce muchos carbonilos orgánicos , dependiendo de las condiciones. Lo más habitual es que se utilice en el laboratorio para convertir cetonas y aldehídos en alcoholes. [6] Estas reducciones se realizan en dos etapas: formación del alcóxido seguida de hidrólisis:

NaBH 4 + 4 R 2 C=O → NaO−CHR 2 + B(O−CHR 2 ) 3
NaO-CHR 2 + B(O-CHR 2 ) 3 + 4 H 2 O → 4 HO-CHR 2 + NaOH + B(OH) 3

También reduce eficazmente cloruros de acilo , anhídridos , α- hidroxilactonas , tioésteres e iminas a temperatura ambiente o inferior. Reduce los ésteres de forma lenta e ineficiente con exceso de reactivo y/o temperaturas elevadas, mientras que los ácidos carboxílicos y las amidas no se reducen en absoluto. [19]

Sin embargo, un alcohol, a menudo metanol o etanol, es generalmente el disolvente de elección para las reducciones de cetonas y aldehídos con borohidruro de sodio. El mecanismo de reducción de cetonas y aldehídos ha sido examinado por estudios cinéticos y, contrariamente a las descripciones populares en los libros de texto, el mecanismo no involucra un estado de transición de 4 miembros como la hidroboración de alquenos, [20] o un estado de transición de seis miembros que involucra una molécula del disolvente de alcohol. [21] Se requiere la activación por enlaces de hidrógeno, ya que no ocurre reducción en un disolvente aprótico como la diglima . Sin embargo, el orden de velocidad en el alcohol es 1,5, mientras que el compuesto carbonílico y el borohidruro son ambos de primer orden, lo que sugiere un mecanismo más complejo que uno que involucra un estado de transición de seis miembros que incluye solo una molécula de alcohol. Se sugirió que la activación simultánea del compuesto carbonílico y el borohidruro ocurre, a través de la interacción con el alcohol y el ion alcóxido, respectivamente, y que la reacción procede a través de un estado de transición abierto. [22] [23]

Las cetonas α,β-insaturadas tienden a ser reducidas por NaBH 4 en un sentido 1,4, aunque a menudo se forman mezclas. La adición de cloruro de cerio mejora la selectividad para la 1,2-reducción de cetonas insaturadas ( reducción de Luche ). Los ésteres α,β-insaturados también experimentan una 1,4-reducción en presencia de NaBH 4 . [9]

El sistema NaBH4 - MeOH, formado por la adición de metanol al borohidruro de sodio en THF a reflujo, reduce los ésteres a los alcoholes correspondientes. [24] Mezclar agua o un alcohol con el borohidruro convierte parte de éste en un éster de hidruro inestable, que es más eficiente en la reducción, pero el reductor finalmente se descompone espontáneamente para producir gas hidrógeno y boratos. La misma reacción también puede ocurrir intramolecularmente: un α-cetoéster se convierte en un diol, ya que el alcohol producido ataca al borohidruro para producir un éster del borohidruro, que luego reduce el éster vecino. [25]

La reactividad del NaBH4 se puede mejorar o aumentar mediante una variedad de compuestos. [ 26] [27]

Se han desarrollado muchos aditivos para modificar la reactividad del borohidruro de sodio, como lo indica la siguiente lista incompleta.

Oxidación

La oxidación con yodo en tetrahidrofurano produce borano-tetrahidrofurano , que puede reducir los ácidos carboxílicos a alcoholes. [29]

La oxidación parcial del borohidruro con yodo produce octahidrotriborato : [30]

3 [BH4 ] − + I2 → [ B3H8 ] − + 2H2 + 2I −

Química de coordinación

[BH 4 ] − es un ligando para iones metálicos. Estos complejos de borohidruro se preparan a menudo mediante la acción de NaBH 4 (o LiBH 4 ) sobre el haluro metálico correspondiente. Un ejemplo es el derivado del titanoceno : [31]

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonólisis e hidrólisis

El NaBH4 reacciona con agua y alcoholes, desprendiendo gas hidrógeno y formando el borato correspondiente, siendo la reacción especialmente rápida a pH bajo. Aprovechando esta reactividad, se ha estudiado el borohidruro de sodio como prototipo de la pila de combustible de borohidruro directo .

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Aplicaciones

Fabricación de papel

La aplicación dominante del borohidruro de sodio es la producción de ditionito de sodio a partir de dióxido de azufre: el ditionito de sodio se utiliza como agente blanqueador para pulpa de madera y en la industria del teñido.

Se ha probado como pretratamiento para la fabricación de pulpa de madera, pero es demasiado costoso para comercializarlo. [15] [32]

Síntesis química

El borohidruro de sodio reduce los aldehídos y las cetonas para dar los alcoholes relacionados . Esta reacción se utiliza en la producción de varios antibióticos, entre ellos el cloranfenicol , la dihidroestreptomicina y el tiofenicol . Se preparan varios esteroides y vitamina A utilizando borohidruro de sodio en al menos un paso. [15]

Aplicaciones de nicho o abandonadas

El borohidruro de sodio se ha considerado como una forma de almacenar hidrógeno para vehículos propulsados ​​por hidrógeno , ya que es más seguro (es estable en aire seco) y más eficiente en términos de peso que la mayoría de las otras alternativas. [33] [34] El hidrógeno se puede liberar mediante la simple hidrólisis del borohidruro. Sin embargo, tal uso necesitaría un proceso barato, relativamente simple y energéticamente eficiente para reciclar el producto de hidrólisis, el metaborato de sodio , nuevamente al borohidruro. No había tal proceso disponible en 2007. [35]

Aunque no se han logrado temperaturas y presiones prácticas para el almacenamiento de hidrógeno, en 2012 se utilizó una nanoestructura de núcleo-capa de borohidruro de sodio para almacenar, liberar y reabsorber hidrógeno en condiciones moderadas. [36]

Los restauradores y conservadores profesionales expertos han utilizado borohidruro de sodio para minimizar o revertir la aparición de manchas de zorro en libros y documentos antiguos. [37]

Véase también

Muchos derivados y análogos del borohidruro de sodio exhiben una reactividad modificada de valor en la síntesis orgánica. [38]

Referencias

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