Su primer romance serio, fue con Philip Stanhope (2º Conde de Chesterfield), la relación no prosperó porque él estaba comprometido con una joven rica.A pesar de que seguía casada, en 1660 se convirtió en la amante del rey Carlos II.Para 1662, ella tenía más influencia en la corte que la misma reina, y con regularidad había peleas fuertes entre las dos mujeres.En diciembre de 1663, Barbara anunció su conversión al catolicismo, aun no se sabe cuáles fueron sus razones.Poco después, el rey la echó completamente de su lado y tomó a Nell Gwynne como su nueva favorita.
