El 1,1 ′ -Bi-2-naftol ( BINOL ) es un compuesto orgánico que se utiliza a menudo como ligando para la síntesis asimétrica catalizada por metales de transición . El BINOL tiene quiralidad axial y los dos enantiómeros se pueden separar fácilmente y son estables frente a la racemización . La rotación específica de los dos enantiómeros es de 35,5° ( c = 1 en THF ), siendo el enantiómero R el dextrógiro . El BINOL es un precursor de otro ligando quiral llamado BINAP . La densidad de masa volumétrica de los dos enantiómeros es de 0,62 g cm −3 . [ cita requerida ]
La síntesis orgánica de BINOL no es un desafío como tal, pero la preparación de los enantiómeros individuales sí lo es.
El ( S )-BINOL se puede preparar directamente a partir de un acoplamiento oxidativo asimétrico de 2-naftol con cloruro de cobre(II) . El ligando quiral en esta reacción es ( S )-(+)- anfetamina . [2]
El BINOL racémico también se puede producir utilizando cloruro de hierro(III) como oxidante. El mecanismo implica la formación de complejos de hierro(III) en el hidroxilo , seguida de una reacción de acoplamiento radical de los anillos de naftol iniciada por la reducción del hierro(III) a hierro(II).
El BINOL ópticamente activo también se puede obtener a partir del BINOL racémico mediante resolución óptica. En un método, el alcaloide cloruro de N-bencilcinconidinio forma un compuesto de inclusión cristalino . El compuesto de inclusión del enantiómero ( S ) es soluble en acetonitrilo, pero el del enantiómero ( R ) no lo es. [3] En otro método, el BINOL se esterifica con cloruro de pentanoilo . La enzima colesterol esterasa hidroliza el diéster ( S ) pero no el diéster ( R ). [3] El dipentanoato ( R ) se hidroliza en un segundo paso con metóxido de sodio . [4] El tercer método emplea HPLC con fases estacionarias quirales. [5]
Aparte de los materiales de partida derivados directamente del grupo quiral , ( R )- y ( S )-BINOL en alta enantiopureza (>99% de exceso enantiomérico ) son dos de las fuentes más económicas de quiralidad para la síntesis orgánica, con un costo de menos de US$0,60 por gramo cuando se compran a granel a proveedores químicos. [7] En consecuencia, sirven como un material de partida importante para otras fuentes de quiralidad para la síntesis estereoselectiva, tanto estequiométrica como subestequiométrica (catalítica).
Muchos ligandos quirales importantes se construyen a partir del armazón binaftilo y, en última instancia, se derivan del BINOL como material de partida, siendo BINAP uno de los más conocidos e importantes.
El compuesto bis(binaftóxido) de aluminio y litio (ALB) se prepara mediante la reacción de BINOL con hidruro de litio y aluminio . [8] En una relación estequiométrica diferente (1:1 BINOL/LiAlH 4 en lugar de 2:1), se produce el agente reductor quiral BINAL (dihidrido(binaftoxi)aluminato de litio). [9]
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Se ha empleado en una reacción de Michael asimétrica con ciclohexenona y malonato de dimetilo :
