El grupo Shibasaki produjo el primer complejo quiral de lantánido-binaftolato en 1992, que se utilizó para catalizar reacciones de nitroaldol . [1] El complejo no fue caracterizado, pero fue el primero en realizar la reacción de forma enantioselectiva. Este éxito condujo a investigaciones posteriores que dieron como resultado el desarrollo de complejos heterometálicos con la fórmula [Ln(binol) 3 (M) 3 ], cuya estructura se dilucidó mediante cristalografía de rayos X. [2]
Alcance
Los catalizadores Shibasaki son eficaces para una amplia gama de reacciones enantioselectivas , incluidas las reacciones de nitroaldol [3] , Michael [4] , Diels-Alder [5] e hidrofosfonilación. [6]
Su eficacia surge en parte de su capacidad para actuar como una base de Brønsted en virtud del alcóxido metálico y un ácido de Lewis a través del ion lantánido. Se ha descubierto que la enantioselectividad es sensible tanto a Ln como a M; siendo la reacción de nitroaldol más eficaz cuando Ln = Eu y M = Li [7],
mientras que la reacción de Michael requiere Ln = La y M = Na . [8] Se observó que las alteraciones de Ln y M causaban cambios predecibles en el ángulo de mordida de la cadena principal de binaftol.
Referencias
^ Sasai, Hiroaki; Suzuki, Takeyuki; Arai, Shigeru; Arai, Takayoshi; Shibasaki, Masakatsu (1 de mayo de 1992). "Características básicas de los alcóxidos de metales de tierras raras. Utilización en reacciones catalíticas de formación de enlaces carbono-carbono y reacciones catalíticas asimétricas de nitroaldol". Revista de la Sociedad Química Americana . 114 (11): 4418–4420. doi :10.1021/ja00037a068.
^ Sasai, Hiroaki; Suzuki, Takeyuki; Itoh, Noriie; Tanaka, Koichi; Date, Tadamasa; Okamura, Kimio; Shibasaki, Masakatsu (1 de noviembre de 1993). "Reacción catalítica asimétrica de nitroaldol utilizando complejos BINOL de tierras raras ópticamente activos: investigación de la estructura del catalizador". Journal of the American Chemical Society . 115 (22): 10372–10373. doi :10.1021/ja00075a068.
^ Sasai, Hiroaki; Kim, Won-Sup; Suzuki, Takeyuki; Shibasaki, Masakatsu; Mitsuda, Masaru; Hasegawa, Junzo; Ohashi, Takehisa (1994). "Reacción de nitroaldol asimétrica catalítica diastereoselectiva que utiliza el complejo de tierras raras-Li-(R)-BINOL. Una síntesis altamente eficiente de norstatina". Tetrahedron Letters . 35 (33): 6123–6126. doi :10.1016/0040-4039(94)88093-X.
^ Sasai, Hiroaki; Arai, Takayoshi; Satow, Yoshinori; Houk, KN; Shibasaki, Masakatsu (1 de junio de 1995). "El primer catalizador asimétrico multifuncional heterobimetálico". Revista de la Sociedad Química Americana . 117 (23): 6194–6198. doi :10.1021/ja00128a005.
^ Morita, Takahiro; Arai, Takayoshi; Sasai, Hiroaki; Shibasaki, Masakatsu (1998). "Utilización de complejos heterobimetálicos como ácidos de Lewis". Tetraedro: Asimetría . 9 (8): 1445-1450. doi :10.1016/S0957-4166(98)00124-4.
^ Sasai, Hiroaki; Arai, Shigeru; Tahara, Yoshihiro; Shibasaki, Masakatsu (1 de octubre de 1995). "Síntesis catalítica asimétrica de fosfonatos de α-amino usando complejos de lantanoide-potasio-BINOL". The Journal of Organic Chemistry . 60 (21): 6656–6657. doi :10.1021/jo00126a003.
^ Sasai, Hiroaki; Suzuki, Takeyuki; Itoh, Noriie; Arai, Shigeru; Shibasaki, Masakatsu (1993). "Efectos de los metales de tierras raras en la reacción catalítica asimétrica del nitroaldol". Tetrahedron Letters . 34 (16): 2657–2660. doi :10.1016/S0040-4039(00)77649-0.
^ Sasai, Hiroaki; Arai, Takayoshi; Satow, Yoshinori; Houk, KN; Shibasaki, Masakatsu (1 de junio de 1995). "El primer catalizador asimétrico multifuncional heterobimetálico". Revista de la Sociedad Química Americana . 117 (23): 6194–6198. doi :10.1021/ja00128a005.
