La interpretación del espectro de masas es el método empleado para identificar la fórmula química, los patrones de fragmentos característicos y los posibles iones de fragmentos de los espectros de masas. [1] [2] Los espectros de masas son un gráfico de abundancia relativa frente a la relación masa-carga. Se utiliza comúnmente para la identificación de compuestos orgánicos a partir de espectrometría de masas por ionización electrónica . [3] [4] Los químicos orgánicos obtienen espectros de masas de compuestos químicos como parte de la elucidación de la estructura y el análisis es parte de muchos planes de estudio de química orgánica .
La ionización electrónica (EI) es un tipo de fuente de iones de espectrómetro de masas en la que un haz de electrones interactúa con una molécula M en fase gaseosa para formar un ión de acuerdo con
con un ion molecular . [5] El superíndice "+" indica la carga del ion y el superíndice "•" indica un electrón desapareado del ion radical . La energía del haz de electrones suele ser de 70 electronvoltios y el proceso de ionización suele producir una fragmentación extensa de los enlaces químicos de la molécula.
Debido a la alta presión de vacío en la cámara de ionización, el recorrido libre medio de las moléculas varía de 10 cm a 1 km y luego las fragmentaciones son procesos unimoleculares. Una vez iniciada la fragmentación, primero se excita el electrón desde el sitio con la energía de ionización más baja. Dado que el orden de la energía de los electrones es electrones no enlazantes > electrones de enlace pi > electrones de enlace sigma, el orden de preferencia de ionización es electrones no enlazantes > electrones de enlace pi > electrones de enlace sigma. [6]
El pico del espectro de masas con mayor intensidad se llama pico base. El pico correspondiente al ion molecular es a menudo, pero no siempre, el pico base. La identificación del ion molecular puede resultar difícil. Al examinar compuestos orgánicos, la intensidad relativa del pico de iones moleculares disminuye con la ramificación y con el aumento de masa en una serie homóloga. En el espectro del tolueno , por ejemplo, el pico del ion molecular se sitúa en 92 m/z, correspondiente a su masa molecular . Los picos de iones moleculares también suelen estar precedidos por un pico M-1 o M-2 resultante de la pérdida de un radical hidrógeno o dihidrógeno, respectivamente. Aquí, M se refiere a la masa molecular del compuesto. En el espectro del tolueno, se pierde un radical hidrógeno (par protón-electrón), formando el pico M-1 (91).
Los picos con masa menor que el ion molecular son el resultado de la fragmentación de la molécula. Existen muchas vías de reacción para la fragmentación, pero sólo los cationes recién formados aparecerán en el espectro de masas, no los fragmentos radicales ni los fragmentos neutros. Los picos metaestables son picos amplios con baja intensidad en valores de masa no enteros. Estos picos son el resultado de iones con una vida útil más corta que el tiempo necesario para recorrer la distancia entre la cámara de ionización y el detector.
La regla del nitrógeno establece que las moléculas orgánicas que contienen hidrógeno , carbono , nitrógeno , oxígeno , silicio , fósforo , azufre o halógenos tienen una masa nominal impar si tienen un número impar de átomos de nitrógeno o una masa par si tienen un número par. de átomos de nitrógeno están presentes. [7] [8] La regla del nitrógeno es cierta para estructuras en las que todos los átomos de la molécula tienen un número de enlaces covalentes igual a su valencia estándar, contando cada enlace sigma y enlace pi como un enlace covalente separado.
Según los principios del grado de insaturación, las moléculas que contienen solo carbono, hidrógeno, halógenos, nitrógeno y oxígeno siguen la fórmula
donde C es el número de carbonos, H es el número de hidrógenos, X es el número de halógenos y N es el número de nitrógeno.
La regla de los electrones pares establece que los iones con un número par de electrones (cationes pero no iones radicales) tienden a formar iones de fragmentos de electrones pares y los iones de electrones impares (iones radicales) forman iones de electrones impares o iones de electrones pares. [9] Las especies de electrones pares tienden a fragmentarse en otro catión de electrones pares y una molécula neutra en lugar de dos especies de electrones impares.
Cuanto más estable sea el catión del producto, más abundante será el proceso de descomposición correspondiente. Se pueden utilizar varias teorías para predecir el proceso de fragmentación, como la regla del octeto electrónico, la estabilización por resonancia y la hiperconjugación, etc. [6]
La Regla del 13 es un procedimiento simple para tabular posibles fórmulas químicas para una masa molecular determinada. [10] El primer paso para aplicar la regla es suponer que sólo carbono e hidrógeno están presentes en la molécula y que la molécula comprende un cierto número de "unidades" de CH, cada una de las cuales tiene una masa nominal de 13. Si el peso molecular de la molécula en cuestión es M , el número de unidades CH posibles es n y
donde r es el resto. La fórmula base de la molécula es
y el grado de insaturación es
Un valor negativo de u indica la presencia de heteroátomos en la molécula y un valor medio entero de u indica la presencia de un número impar de átomos de nitrógeno. Al agregar heteroátomos, la fórmula molecular se ajusta por la masa equivalente de carbono e hidrógeno. Por ejemplo, agregar N requiere eliminar CH 2 y agregar O requiere eliminar CH 4 .
Los picos de isótopos dentro de un espectro pueden ayudar a dilucidar la estructura. Los compuestos que contienen halógenos (especialmente cloro y bromo ) pueden producir picos de isótopos muy distintos. El espectro de masas del bromuro de metilo tiene dos picos prominentes de igual intensidad en m/z 94 (M) y 96 (M+2) y luego dos más en 79 y 81 pertenecientes al fragmento de bromo.
Incluso cuando los compuestos sólo contienen elementos con picos isotópicos menos intensos ( carbono u oxígeno ), la distribución de estos picos se puede utilizar para asignar el espectro al compuesto correcto. Por ejemplo, dos compuestos con masa idéntica de 150 Da, C 8 H 12 N 3 + y C 9 H 10 O 2 + , tendrán dos intensidades M+2 diferentes, lo que permitirá distinguirlos.
El patrón de fragmentación de los espectros, además de la determinación del peso molar de un compuesto desconocido, también es adecuado para proporcionar información estructural, especialmente en combinación con el cálculo del grado de insaturación a partir de la fórmula molecular (cuando esté disponible). Los fragmentos neutros que se pierden con frecuencia son monóxido de carbono , etileno , agua , amoníaco y sulfuro de hidrógeno . Hay varios procesos de fragmentación, como se muestra a continuación.
La fragmentación surge de procesos de homólisis . Esta escisión resulta de la tendencia del electrón desapareado del sitio del radical a emparejarse con un electrón de otro enlace a un átomo adyacente al sitio de carga, como se ilustra a continuación. [7] Esta reacción se define como una escisión homolítica ya que solo se transfiere un electrón. Las fuerzas impulsoras de tal reacción son las capacidades de donación de electrones de los sitios radicales: N > S, O,π > Cl, Br > H. [11] Un ejemplo es la escisión de enlaces carbono-carbono junto a un heteroátomo . En esta representación, los movimientos de un solo electrón se indican mediante una flecha de una sola punta .
La ionización de alcanos debilita el enlace CC, lo que finalmente resulta en la descomposición. [7] A medida que se rompe el enlace, se generan una especie de electrón par y cargado (R+) y una especie de radical neutro (R•). Los carbocationes altamente sustituidos son más estables que los no sustituidos. A continuación se muestra un ejemplo.
Esta reacción resulta del efecto inductivo de los sitios radicales, como se muestra a continuación. Esta reacción se define como una escisión heterolítica ya que se transfiere un par de electrones. [11] Las fuerzas impulsoras de dicha reacción son las electronegatividades de los sitios radicales: halógenos > O, S >> N, C. Esta reacción es menos favorecida que las reacciones en los sitios radicales. [11]
El reordenamiento de McLafferty puede ocurrir en una molécula que contiene un grupo ceto e implica escisión β, con la ganancia del átomo de hidrógeno γ. [12] [13] [14] La formación de complejos de iones neutros implica homólisis de enlaces o heterólisis de enlaces, en la que los fragmentos no tienen suficiente energía cinética para separarse y, en cambio, reaccionan entre sí como una reacción de ion-molécula.
El desplazamiento de hidrógeno “1,5” provoca la transferencia de un hidrógeno γ a un sitio radical en un heteroátomo saturado. Los mismos requisitos para la transposición de McLafferty se aplican a la transposición del hidrógeno a un heteroátomo saturado. Tal reordenamiento inicia una reacción en el sitio de carga, lo que resulta en la formación de un ion electrón impar y una pequeña molécula neutra (agua, ácido, etc.). En el caso de los alcoholes, esta escisión heterolítica libera una molécula de agua. Dado que las reacciones del sitio de carga son dominantes en los alcoholes menos voluminosos, esta reacción se ve favorecida por los alcoholes primarios > secundarios > terciarios. [11]
El desplazamiento de hidrógeno “1,5” provoca la transferencia de dos hidrógenos γ a dos sitios radicales en dos átomos insaturados diferentes. Los mismos requisitos para el reordenamiento de McLafferty se aplican al reordenamiento de doble hidrógeno. Esta reacción se observa para tres grupos funcionales insaturados, a saber, tioésteres, ésteres y amidas. [15]
El desplazamiento de hidrógeno “1,5” provoca la transferencia de dos hidrógenos γ a dos sitios radicales en dos átomos insaturados diferentes. Los mismos requisitos para el desplazamiento de hidrógeno “1,5” se producen entre sustituyentes adecuados en las posiciones orto de los anillos aromáticos. Los mismos requisitos para el reordenamiento de McLafferty se aplican al reordenamiento orto, excepto por el fuerte doble enlace carbono-carbono α,β. Tal reordenamiento inicia una reacción en el sitio de carga, lo que resulta en la formación de un ion electrónico impar y una pequeña molécula neutra (agua, HCl, etc.). Esta reacción se puede utilizar para diferenciar los isómeros orto de los para y meta. El reordenamiento de McLafferty se aplica al reordenamiento de doble hidrógeno. Esta reacción se observa para tres grupos funcionales insaturados, a saber, tioésteres, ésteres y amidas. [11]
Esta reacción ocurre principalmente en el ciclohexeno y sus derivados. Tras la ionización, los electrones pi se excitan y generan un sitio de carga y un sitio de radical. A continuación, dos escisiones α sucesivas producen un radical butadieno y un eteno neutro, ya que el eteno tiene una energía de ionización mayor que el butadieno (reglas de Stevenson). [11]
Esta reacción ocurre principalmente en moléculas cíclicas de cuatro miembros. Una vez ionizado, produce un ion distónico y luego se fragmenta más para producir un ion radical eteno y una molécula de eteno neutra. [11]
Para los alcanos lineales, a menudo se observan picos de iones moleculares. Sin embargo, para compuestos de cadena larga, la intensidad de los picos de iones moleculares suele ser débil. Los fragmentos lineales suelen diferir en 14 Da (CH 2 = 14). Por ejemplo, patrones de fragmentación de hexano. El catión butilo m/z=57 es el pico base, y otros picos más abundantes en el espectro son carbocationes de alquilo en m/z=15, 29, 43 Da. [6] [2] [11]
Los alcanos ramificados tienen picos de iones moleculares algo más débiles en el espectro. Suelen fragmentarse en el punto ramificado. Para el 2,3-dimetilbutano, un pico de catión isopropilo (m/z=43) es muy fuerte. [6] [2] [11]
Los cicloalcanos tienen picos de iones moleculares relativamente intensos (tienen que romperse dos enlaces). Los picos de fragmentación de alquenos suelen ser el modo más significativo. La pérdida de “CH 2 CH 2 “ (= 28) es común, si está presente. Sin embargo, los cicloalcanos sustituidos prefieren formar cationes cicloalquilo mediante escisión en los puntos ramificados. [11]
Los alquenos a menudo producen picos de iones moleculares más fuertes que los alcanos debido a la menor energía de ionización de un electrón pi que de un electrón σ. Después de la ionización, los dobles enlaces pueden migrar fácilmente, lo que resulta en una determinación casi imposible de los isómeros. La escisión alílica es el modo de fragmentación más significativo debido a la estabilización por resonancia. [11]
Son posibles reordenamientos tipo McLafferty (similares a los enlaces carbonilo pi). Una vez más, la migración de bonos es posible. [11]
Los ciclohexenos suelen sufrir reacciones retro de Diels-Alder.
Al igual que los alquenos, los alquinos suelen mostrar un fuerte pico de iones moleculares. La escisión propargílica es el modo de fragmentación más significativo. [11]
Los hidrocarburos aromáticos muestran un pico de iones molecular distinto. La escisión bencílica es bastante común. Cuando los grupos alquilo están unidos al anillo, un modo favorable de escisión es perder un radical H para formar el catión tropilio (m/z 91). [2] [11]
Los bencenos alquil sustituidos pueden fragmentarse mediante el proceso cinético controlado para formar iones C 6 H 5 + , C 6 H 6 + . [11]
Otro modo común de fragmentación es el reordenamiento de McLafferty, que requiere que la longitud de la cadena alquílica sea al menos superior a 3 carbonos. [11]
Los alcoholes generalmente tienen picos de iones moleculares débiles debido a la fuerte electronegatividad del oxígeno. La escisión "alfa" es común debido a la estabilización por resonancia. Se perderá el grupo alquilo más grande. [2]
Otro modo de fragmentación común es la deshidratación (M-18). Para alcoholes de cadena más larga, una transposición tipo McLafferty puede producir agua y etileno (M -46).
Los alcoholes cíclicos tienden a mostrar picos M+ más fuertes que las cadenas lineales. Y siguen vías de fragmentación similares: escisión alfa y deshidratación. [11]
El fenol exhibe un fuerte pico de iones moleculares. Se observa pérdida de H· (M – 1), CO (M – 28) y del radical formilo (HCO·, M – 29). [2] [11]
Los éteres producen picos de iones moleculares ligeramente más intensos en comparación con los alcoholes o alcanos correspondientes. Hay dos modos de escisión comunes. Escisión α y escisión del enlace CO.
Los éteres aromáticos pueden generar el ion C6H5O+ mediante la pérdida del grupo alquilo en lugar de H; esto puede expulsar CO como en la degradación fenólica. [11]
Hay cinco tipos de compuestos carbonílicos, incluidos aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres. [2] Los principales modos de fragmentación se describen a continuación:
La escisión alfa puede ocurrir en cualquier lado del grupo funcional carbonilo ya que un par solitario de oxígeno puede estabilizar la carga positiva.
La escisión β es un modo característico de fragmentación de los compuestos carbonílicos debido a la estabilización por resonancia.
Para compuestos carbonílicos de cadena más larga (el número de carbonos es mayor que 4), los reordenamientos de McLafferty son dominantes.
Según estos patrones de fragmentación, los picos característicos de los compuestos carbonílicos se resumen en la siguiente tabla.
Para los compuestos carbonílicos aromáticos, las escisiones alfa son favorables principalmente para perder G· (M – 1,15, 29…) para formar el ion C6H5CO+ (m/z=105), que puede perder aún más CO (m/z= 77). y HCCH (m/z=51). [6]
Las aminas siguen la regla del nitrógeno. La relación masa-carga de iones moleculares impares sugiere la existencia de números impares de nitrógenos. No obstante, los picos de iones moleculares son débiles en las aminas alifáticas debido a la facilidad de fragmentación junto a las aminas. Las reacciones de escisión alfa son el modo de fragmentación más importante de las aminas; para aminas n-alifáticas de 1°, hay un pico intenso en m/z 30. [11] [6]
Las aminas aromáticas tienen intensos picos de iones moleculares. En el caso de las anilinas, prefieren perder un átomo de hidrógeno antes de la expulsión del HCN.
El principal modo de fragmentación es la pérdida de un átomo de H (M – 1) del carbono próximo al grupo CN debido a la estabilización por resonancia. El reordenamiento de McLafferty se puede observar cuando tienen cadenas de mayor longitud. [6]
Los compuestos nitro alifáticos normalmente muestran picos de iones moleculares débiles, mientras que los compuestos nitro aromáticos dan un pico fuerte. El modo de degradación común es la pérdida de NO + y NO2 + . [6]
La ionización química por electropulverización y a presión atmosférica tiene reglas diferentes para la interpretación del espectro debido a los diferentes mecanismos de ionización. [dieciséis]
