La adición oxidativa y la eliminación reductora son dos clases de reacciones importantes y relacionadas en la química organometálica . [1] [2] [3] [4] La adición oxidativa es un proceso que aumenta tanto el estado de oxidación como el número de coordinación de un centro metálico. La adición oxidativa es a menudo un paso en los ciclos catalíticos , junto con su reacción inversa, la eliminación reductora. [5]
En el caso de los metales de transición, la reacción oxidativa da como resultado la disminución de la d n hasta una configuración con menos electrones, a menudo 2e menos. La adición oxidativa es favorable para los metales que son (i) básicos y/o (ii) fácilmente oxidables. Los metales con un estado de oxidación relativamente bajo suelen satisfacer uno de estos requisitos, pero incluso los metales con un estado de oxidación alto sufren adición oxidativa, como lo ilustra la oxidación de Pt(II) con cloro:
En la química organometálica clásica , el estado de oxidación formal del metal y el recuento de electrones del complejo aumentan en dos. [6] También son posibles los cambios de un electrón y, de hecho, algunas reacciones de adición oxidativa se producen mediante una serie de cambios de 1e. Aunque las adiciones oxidativas pueden ocurrir con la inserción de un metal en muchos sustratos diferentes, las adiciones oxidativas se ven más comúnmente con enlaces H–H, H–X y C–X porque estos sustratos son más relevantes para aplicaciones comerciales.
La adición oxidativa requiere que el complejo metálico tenga un sitio de coordinación vacante. Por este motivo, las adiciones oxidativas son comunes para complejos de cuatro y cinco coordenadas.
La eliminación reductora es el proceso inverso de la adición oxidativa. [7] La eliminación reductora se favorece cuando el enlace X–Y recién formado es fuerte. Para que se produzca la eliminación reductora, los dos grupos (X e Y) deben estar adyacentes entre sí en la esfera de coordinación del metal . La eliminación reductora es el paso clave de liberación de productos de varias reacciones que forman enlaces C–H y C–C. [5]
Las adiciones oxidativas proceden por diversas vías que dependen del centro metálico y de los sustratos.
Las adiciones oxidativas de sustratos no polares, como el hidrógeno y los hidrocarburos, parecen proceder a través de vías concertadas . Dichos sustratos carecen de enlaces π , por lo que se genera un complejo σ de tres centros , seguido de la escisión del enlace intramolecular del ligando (probablemente por donación de un par de electrones al orbital sigma* del enlace entre ligandos) para formar el complejo oxidado. Los ligandos resultantes serán mutuamente cis , [2] aunque puede producirse una isomerización posterior.
Este mecanismo se aplica a la adición de moléculas diatómicas homonucleares como H 2 . Muchas reacciones de activación de C–H también siguen un mecanismo concertado a través de la formación de un complejo agóstico M–(C–H) . [2]
Un ejemplo representativo es la reacción del hidrógeno con el complejo de Vaska , trans -IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . En esta transformación, el iridio cambia su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto está formalmente unido a tres aniones: un cloruro y dos ligandos hidruro . Como se muestra a continuación, el complejo metálico inicial tiene 16 electrones de valencia y un número de coordinación de cuatro, mientras que el producto es un complejo de 18 electrones con seis coordenadas.
La formación de un intermedio de dihidrógeno bipiramidal trigonal es seguida por la escisión del enlace H–H, debido a la retrodonación de electrones al orbital σ* H–H, es decir, un complejo sigma . [8] Este sistema también está en equilibrio químico , con la reacción inversa procediendo por la eliminación de gas hidrógeno con reducción simultánea del centro metálico. [9]
La retrodonación de electrones al orbital σ* H–H para escindir el enlace H–H hace que los metales ricos en electrones favorezcan esta reacción. [9] El mecanismo concertado produce un dihidruro cis , mientras que la estereoquímica de las otras vías de adición oxidativa no suele producir aductos cis .
Algunas adiciones oxidativas se llevan a cabo de manera análoga a las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular bien conocidas en química orgánica . El ataque nucleofílico por parte del centro metálico en el átomo menos electronegativo del sustrato conduce a la ruptura del enlace R–X, para formar una especie [M–R] + . Este paso es seguido por una rápida coordinación del anión con el centro metálico catiónico. Por ejemplo, la reacción de un complejo plano cuadrado con yoduro de metilo :
Este mecanismo se supone a menudo en la adición de sustratos polares y electrófilos, como haluros de alquilo y halógenos . [2]
El mecanismo iónico de la adición oxidativa es similar al del tipo S N 2 en el sentido de que implica la adición gradual de dos fragmentos de ligando distintos. La diferencia clave es que los mecanismos iónicos implican sustratos que se disocian en solución antes de cualquier interacción con el centro metálico. Un ejemplo de adición oxidativa iónica es la adición de cloruro de hidrógeno . [2]
Además de sufrir reacciones de tipo S N 2 , los haluros de alquilo y sustratos similares pueden agregarse a un centro metálico a través de un mecanismo radical , aunque algunos detalles siguen siendo controvertidos. [2] Sin embargo, se conocen reacciones que generalmente se acepta que se llevan a cabo mediante un mecanismo radical. Lednor y sus colaboradores propusieron un ejemplo. [10]
La adición oxidativa y la eliminación reductora se invocan en muchos procesos catalíticos en catálisis homogénea , por ejemplo, hidrogenaciones , hidroformilaciones , hidrosililaciones , etc. [5] Las reacciones de acoplamiento cruzado como el acoplamiento de Suzuki , el acoplamiento de Negishi y el acoplamiento de Sonogashira también proceden por adición oxidativa. [11] [12]