Los reordenamientos 2,3-sigmatrópicos son un tipo de reordenamientos sigmatrópicos y se pueden clasificar en dos tipos. Las transposiciones de sulfóxidos alílicos , óxidos de amina y selenóxidos son neutras . Los reordenamientos de carbaniones de éteres alílicos son aniónicos . [1] El esquema general para este tipo de reordenamiento es:
El átomo Y puede ser azufre , selenio o nitrógeno . Si Y es nitrógeno, la reacción se denomina reordenamiento de Sommelet-Hauser si está involucrada una sal de amonio cuaternario o reacción de aza-Wittig si está involucrada una amina terciaria alfa-metalada; si Y es oxígeno, entonces se llama reordenamiento de 2,3-Wittig (que no debe confundirse con la conocida reacción de Wittig , que involucra un iluro de fosfonio ). Si Y es azufre, el producto puede tratarse con un tiófilo para generar un alcohol alílico en lo que se conoce como reordenamiento de Mislow-Evans .
Un reordenamiento [2,3] puede dar como resultado la formación de enlaces carbono-carbono. También se puede utilizar como reacción de expansión de anillo . [2]
Los reordenamientos 2,3-sigmatrópicos pueden ofrecer una alta estereoselectividad . En el doble enlace recién formado existe una fuerte preferencia por la formación del producto alqueno E o isómero trans . La estereoquímica del enlace CC recién formado es más difícil de predecir. Se puede inferir del estado de transición del anillo de cinco miembros . Generalmente, el alqueno E favorecerá la formación de un producto anti , mientras que el alqueno Z favorecerá la formación de un producto syn .
La diastereoselectividad puede ser alta para el Z-alqueno con un grupo estabilizador de aniones alquinilo, alquenilo o arilo . La diastereoselectividad suele ser menor con los E-alquenos. Los grupos de hidrocarburos preferirán la orientación exo en el estado de transición en forma de envoltura. El grupo estabilizador de aniones preferirá la orientación endo en el estado de transición.