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hidruro de aluminio

El hidruro de aluminio (también conocido como alano y alumano ) es un compuesto inorgánico con la fórmula Al H 3 . El alano y sus derivados son parte de una familia de reactivos reductores comunes en síntesis orgánica basados ​​en hidruros del grupo 13 . [1] En solución, normalmente en disolventes etéreos como tetrahidrofurano o éter dietílico , el hidruro de aluminio forma complejos con bases de Lewis y reacciona selectivamente con grupos funcionales orgánicos particulares (p. ej., con ácidos carboxílicos y ésteres sobre haluros orgánicos y grupos nitro ), y aunque no es un reactivo de elección, puede reaccionar con enlaces múltiples carbono-carbono (es decir, mediante hidroaluminación ). Dada su densidad, y con un contenido de hidrógeno del orden del 10% en peso, [2] algunas formas de alano son, a partir de 2016, [3] candidatos activos para almacenar hidrógeno y, por tanto, para la generación de energía en aplicaciones de pilas de combustible, incluida la electricidad. vehículos. [ no verificado en el cuerpo ] A partir de 2006, se observó que se requería más investigación para identificar una forma eficiente y económica de revertir el proceso, regenerando alano a partir de productos de aluminio gastados.

El hidruro de aluminio sólido, o alano, es incoloro y no volátil, y en su forma reactiva más común es una especie altamente polimerizada (es decir, tiene múltiples unidades de AlH 3 que están autoasociadas); se funde con descomposición a 110 °C. [4] Si bien no son espontáneamente inflamables, los sólidos y soluciones de alanos requieren precauciones de uso similares a las de otros hidruros metálicos altamente inflamables , y deben manipularse y almacenarse con exclusión activa de la humedad. El alano se descompone al exponerse al aire (principalmente debido a la humedad adventicia), aunque la pasivación (en este caso, que permite el desarrollo de un recubrimiento superficial inerte) disminuye en gran medida la velocidad de descomposición de las preparaciones de alano. [ no verificado en el cuerpo ]

Forma y estructura

El alano es un sólido incoloro y no volátil que se funde al descomponerse a 110 °C. [4] Sin embargo, la forma sólida a menudo se presenta como un sólido blanco que puede teñirse de gris (con un tamaño de partícula de reactivo decreciente o niveles de impureza crecientes). [ cita necesaria ] Esta coloración surge de una fina capa de pasivación superficial de óxido o hidróxido de aluminio. [ cita necesaria ]

En condiciones comunes de laboratorio, el alano es estructuralmente "altamente polimérico". [4] Esto a veces se indica con la fórmula (AlH 3 ) n , donde n no se especifica. [5] [ se necesita una fuente no primaria ] Las preparaciones de alano se disuelven en tetrahidrofurano (THF) o éter dietílico (éter), [4] a partir del cual precipitan alótropos puros. [6] [ se necesita fuente no primaria ]

Estructuralmente, el alano puede adoptar numerosas formas polimórficas . En 2006, se conocían "al menos 7 fases de AlH 3 no solvatadas ": α-, α'-, β-, γ-, ε- y ζ-alanos; [2] Posteriormente se descubrieron los alanos δ y θ. [ cita necesaria ] Cada uno tiene una estructura diferente, siendo el α-alano el polimorfo térmicamente más estable. [ cita necesaria ] Por ejemplo, cristalográficamente , el α-alano adopta una morfología cúbica o romboédrica, mientras que el α'-alano forma cristales en forma de agujas y el γ-alano forma haces de agujas fusionadas. [ cita necesaria ] Se ha determinado la estructura cristalina del α-alano y presenta átomos de aluminio rodeados por seis átomos de hidrógeno orientados octaédricamente que forman un puente con otros seis átomos de aluminio (ver tabla), donde las distancias Al-H son todas equivalentes (172 pm ) y el ángulo Al-H-Al es 141°. [7]

Cuando los β- y γ-alanos se producen juntos, se convierten en α-alano al calentarlos, mientras que los δ-, ε- y θ-alanos se producen en otras condiciones de cristalización; aunque son menos estables térmicamente, los polimorfos de δ-, ε- y θ-alano no se convierten en α-alano al calentarse. [6] [ se necesita una mejor fuente ]

En condiciones especiales, se pueden preparar y estudiar alanos no poliméricos (es decir, sus formas moleculares). El AlH 3 monomérico se ha aislado a baja temperatura en una matriz sólida de gas noble donde se demostró que era plano. [9] La forma dimérica, Al 2 H 6 , se ha aislado en hidrógeno sólido y es isoestructural con diborano ( B 2 H 6 ) y digallano ( Ga 2 H 6 ). [10] [11] [12]

Manejo

Alane no es espontáneamente inflamable. [13] Aun así, se recomienda "un manejo y precauciones similares a las... ejercidas para el Li[AlH 4 ] " (el reactivo químico, hidruro de litio y aluminio ), ya que su "reactividad [es] comparable" a este reactivo reductor relacionado. [4] Para estos reactivos, tanto las preparaciones en soluciones como los sólidos aislados son "altamente inflamables y deben almacenarse en ausencia de humedad". [14] Las guías de laboratorio recomiendan su uso dentro de una campana extractora . [4] [ ¿por qué? ] Los sólidos de este tipo de reactivo llevan recomendaciones de manipulación "en bolsa con guantes o caja seca ". [14] Después de su uso, los recipientes de solución generalmente se sellan herméticamente y se lavan concomitantemente con gas inerte para excluir el oxígeno y la humedad del aire ambiente. [14]

La pasivación [ se necesita aclaración ] disminuye en gran medida la tasa de descomposición asociada con las preparaciones de alano. [ cita necesaria ] Sin embargo, el alano pasivado conserva una clasificación de peligro de 4.3 (productos químicos que, en contacto con el agua, emiten gases inflamables). [15]

Accidentes reportados

Se cree que las reducciones de alanos se llevan a cabo a través de un complejo de coordinación intermedio , con el aluminio unido al grupo funcional parcialmente reducido y liberado cuando la reacción sufre una extinción prótica . Si el sustrato también está fluorado , el intermedio puede explotar si se expone a un punto caliente por encima de 60°C. [dieciséis]

Preparación

Los hidruros de aluminio y sus diversos complejos se conocen desde hace mucho tiempo. [17] Su primera síntesis se publicó en 1947 y se asignó una patente para la síntesis en 1999. [18] [19] El hidruro de aluminio se prepara tratando hidruro de litio y aluminio con tricloruro de aluminio . [20] El procedimiento es complejo: se debe prestar atención a la eliminación del cloruro de litio .

3 Li[AlH 4 ] + AlCl 3 → 4 AlH 3 + 3 LiCl

La solución etérea de alano requiere uso inmediato, porque el material polimérico precipita rápidamente como sólido. Se sabe que las soluciones de hidruro de aluminio se degradan después de 3 días. El hidruro de aluminio es más reactivo que el Li[AlH 4 ] . [6]

Existen varios otros métodos para la preparación de hidruro de aluminio:

2 Li[AlH 4 ] + BeCl 2 → 2 AlH 3 + Li 2 [BeH 2 Cl 2 ]
2 Li[AlH 4 ] + H 2 SO 4 → 2 AlH 3 + Li 2 SO 4 + 2 H 2
2 Li[AlH 4 ] + ZnCl 2 → 2 AlH 3 + 2 LiCl + ZnH 2
2 Li[AlH 4 ] + I 2 → 2 AlH 3 + 2 LiI + H 2

Síntesis electroquímica

Varios grupos han demostrado que el alano se puede producir electroquímicamente . [21] [22] [23] [24] [25] Se han patentado diferentes métodos electroquímicos de producción de alanos. [26] [27] La ​​generación electroquímica de alano evita las impurezas de cloruro. Se discuten dos posibles mecanismos para la formación de alano en la celda electroquímica de Clasen que contiene THF como solvente, hidruro de aluminio y sodio como electrolito, un ánodo de aluminio y un alambre de hierro (Fe) sumergido en mercurio (Hg) como cátodo. El sodio forma una amalgama con el cátodo de Hg para evitar reacciones secundarias y el hidrógeno producido en la primera reacción podría capturarse y volver a reaccionar con la amalgama de sodio y mercurio para producir hidruro de sodio. El sistema de Clasen no provoca ninguna pérdida de material de partida. Para los ánodos insolubles se produce la reacción 1, mientras que para los ánodos solubles se espera la disolución anódica según la reacción 2:

  1. [AlH 4 ] − − e − + n THF → AlH 3 · n THF + 1/ 2 H 2
  2. 3 [AlH 4 ] − + Al − 3 e − + 4 n THF → 4 AlH 3 · n THF

En la reacción 2, el ánodo de aluminio se consume, lo que limita la producción de hidruro de aluminio para una celda electroquímica determinada.

Se ha demostrado la cristalización y recuperación de hidruro de aluminio a partir de alano generado electroquímicamente. [24] [25]

Hidrogenación de aluminio a alta presión.

α- AlH 3 se puede producir mediante hidrogenación de aluminio a 10 GPa y 600 °C (1112 °F). La reacción entre el hidrógeno licuado produce α- AlH 3 que podría recuperarse en condiciones ambientales. [28]

Reacciones

Formación de aductos con bases de Lewis.

AlH 3 forma fácilmente aductos con bases de Lewis fuertes . Por ejemplo, se forman complejos 1:1 y 1:2 con trimetilamina . El complejo 1:1 es tetraédrico en la fase gaseosa, [29] pero en la fase sólida es dimérico con centros de hidrógeno puente, (N(CH 3 ) 3 Al(μ-H)) 2 . [30] El complejo 1:2 adopta una estructura bipiramidal trigonal . [29] Algunos aductos (por ejemplo, dimetiletilamina alano, (CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 N·AlH 3 ) se descomponen térmicamente para dar aluminio y pueden usarse en aplicaciones MOCVD . [31]

Su complejo con éter dietílico se forma según la siguiente estequiometría:

AlH 3 + (CH 3 CH 2 ) 2 O → (CH 3 CH 2 ) 2 O·AlH 3

La reacción con hidruro de litio en éter produce hidruro de litio y aluminio (alanato de litio, tetrahidridoaluminato de litio):

AlH 3 + LiH → Li[AlH 4 ]

Alanatos análogos (por ejemplo, Na
3AlH
6, Ca(AlH
4))
2, SrAlH
5) existen con otros álcalis alcalinotérreos y algunos otros metales. [32] Li
3AlH
6está bajo investigación como material de ánodo de celda de iones de litio.

Reducción de grupos funcionales.

En química orgánica, el hidruro de aluminio se utiliza principalmente para la reducción de grupos funcionales. [33] En muchos sentidos, la reactividad del hidruro de aluminio es similar a la del hidruro de litio y aluminio . El hidruro de aluminio reducirá aldehídos , cetonas , ácidos carboxílicos , anhídridos , cloruros de ácido , ésteres y lactonas a sus correspondientes alcoholes . Las amidas , nitrilos y oximas se reducen a sus correspondientes aminas .

En términos de selectividad de grupos funcionales, el alano se diferencia de otros reactivos de hidruro. Por ejemplo, en la siguiente reducción con ciclohexanona, el hidruro de litio y aluminio da una relación trans:cis de 1,9: 1, mientras que el hidruro de aluminio da una relación trans:cis de 7,3: 1. [34]

Reducción estereoselectiva de una ciclohexanona sustituida utilizando hidruro de aluminio.
Reducción estereoselectiva de una ciclohexanona sustituida utilizando hidruro de aluminio.

El alano permite la hidroximetilación de ciertas cetonas (es decir, la sustitución de C -H por C-CH2OH en la posición alfa ). [35] La cetona en sí no se reduce ya que está "protegida" como su enolato.

Reducción de grupos funcionales mediante hidruro de aluminio.
Reducción de grupos funcionales mediante hidruro de aluminio.

Los organohaluros se reducen lentamente o no se reducen en absoluto mediante el hidruro de aluminio. Por tanto, los grupos funcionales reactivos como los ácidos carboxílicos pueden reducirse en presencia de haluros. [36]

Reducción de grupos funcionales mediante hidruro de aluminio.
Reducción de grupos funcionales mediante hidruro de aluminio.

Los grupos nitro no se reducen con el hidruro de aluminio. Asimismo, el hidruro de aluminio puede lograr la reducción de un éster en presencia de grupos nitro. [37]

Reducción de ésteres utilizando hidruro de aluminio.
Reducción de ésteres utilizando hidruro de aluminio.

El hidruro de aluminio se puede utilizar en la reducción de acetales a dioles medio protegidos. [38]

Reducción de acetal utilizando hidruro de aluminio.
Reducción de acetal utilizando hidruro de aluminio.

El hidruro de aluminio también se puede utilizar en la reacción de apertura del anillo de epóxido como se muestra a continuación. [39]

Reducción de epóxido utilizando hidruro de aluminio.
Reducción de epóxido utilizando hidruro de aluminio.

La reacción de transposición alílica llevada a cabo utilizando hidruro de aluminio es una reacción S N 2 y no requiere estéricamente. [40]

Reducción de fosfina mediante hidruro de aluminio.
Reducción de fosfina mediante hidruro de aluminio.

El hidruro de aluminio reducirá el dióxido de carbono a metano con calentamiento: [ cita necesaria ]

4 AlH 3 + 3 CO 2 → 3 CH 4 + 2 Al 2 O 3

Hidroaluminación

De manera similar a la hidroboración , el hidruro de aluminio puede, en presencia de tetracloruro de titanio , agregarse a través de múltiples enlaces . [41] [42] Cuando el enlace múltiple en cuestión es un alcohol propargílico , los resultados son compuestos de alquenilaluminio . [43]

Hidroaluminación de 1-hexeno
Hidroaluminación de 1-hexeno

Combustible

En su forma pasivada, el alano es un candidato activo para almacenar hidrógeno y puede usarse para la generación eficiente de energía a través de aplicaciones de celdas de combustible, incluidos vehículos eléctricos y de celdas de combustible y otras aplicaciones de energía liviana. [ cita necesaria ] AlH 3 contiene hasta un 10,1% de hidrógeno en peso (a una densidad de 1,48 gramos por mililitro), [2] o el doble de la densidad de hidrógeno del H2 líquido . [ cita necesaria ] A partir de 2006, el AlH 3 se describía como un candidato para el cual "se requeriría más investigación para desarrollar un proceso eficiente y económico para regenerarlo a partir del polvo de Al gastado". [2] [ necesita actualización ]

Alane también es un aditivo potencial para el combustible para cohetes y en composiciones explosivas y pirotécnicas. [ cita necesaria ] En su forma no pasivada, el alano también es un aditivo prometedor para el combustible de cohetes , capaz de generar ganancias de eficiencia de impulso de hasta un 10%. [44]

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