Forma de línea espectral

Característica observada en espectroscopia

Espectro de absorción de una solución acuosa de permanganato de potasio . El espectro consta de una serie de líneas superpuestas que pertenecen a una progresión vibrónica.

La forma de línea espectral o perfil de línea espectral describe la forma de un espectro electromagnético en la vecindad de una línea espectral – una región de intensidad más fuerte o más débil en el espectro. Las formas de línea ideales incluyen las funciones de Lorentz , Gauss y Voigt , cuyos parámetros son la posición de la línea, la altura máxima y la mitad del ancho. ^[1] Las formas de línea reales están determinadas principalmente por Doppler , colisión y ensanchamiento de proximidad. Para cada sistema, la mitad del ancho de la función de forma varía con la temperatura, la presión (o concentración ) y la fase. Se necesita un conocimiento de la función de forma para el ajuste de curvas espectroscópicas y la deconvolución .

Orígenes

Espectro de emisión de una luz fluorescente , que muestra muchas líneas espectrales. Cada línea corresponde a un nivel de energía en uno de los elementos dentro de la luz.

Una línea espectral corresponde a una transición electrónica en un átomo, molécula o ion, que está asociada a una cantidad específica de energía, E . Cuando esta energía se mide mediante alguna técnica espectroscópica, la línea no es infinitamente nítida, sino que tiene una forma particular. Numerosos factores pueden contribuir al ensanchamiento de las líneas espectrales . El ensanchamiento solo se puede mitigar mediante el uso de técnicas especializadas, como la espectroscopia de inmersión de Lamb . Las principales fuentes de ensanchamiento son:

• Ampliación del tiempo de vida . Según el principio de incertidumbre, la incertidumbre en la energía, Δ E y el tiempo de vida, Δ t , del estado excitado están relacionados por

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar }$

Esto determina el ancho mínimo posible de la línea. Como el estado excitado decae exponencialmente en el tiempo, este efecto produce una línea con forma lorentziana en términos de frecuencia (o número de onda).

• Ensanchamiento Doppler . Esto se debe a que la velocidad de los átomos o moléculas en relación con el observador sigue una distribución de Maxwell , por lo que el efecto depende de la temperatura. Si este fuera el único efecto, la forma de la línea sería gaussiana. ^[1]
• Ampliación por presión (ampliación por colisión). Las colisiones entre átomos o moléculas reducen la duración del estado superior, Δ t , lo que aumenta la incertidumbre Δ E . Este efecto depende tanto de la densidad (es decir, la presión de un gas) como de la temperatura, que afecta la tasa de colisiones. El efecto de ampliación se describe mediante un perfil lorentziano en la mayoría de los casos. ^[2]
• Ensanchamiento por proximidad . La presencia de otras moléculas cercanas a la molécula en cuestión afecta tanto al ancho como a la posición de la línea. Es el proceso dominante en líquidos y sólidos. Un ejemplo extremo de este efecto es la influencia de los enlaces de hidrógeno en los espectros de los líquidos próticos .

La forma y el ancho de línea espectrales observados también se ven afectados por factores instrumentales. La forma de línea observada es una convolución de la forma de línea intrínseca con la función de transferencia del instrumento . ^[3]

Cada uno de estos mecanismos, y otros , pueden actuar de forma aislada o en combinación. Si cada efecto es independiente del otro, el perfil lineal observado es una convolución de los perfiles lineales de cada mecanismo. Por lo tanto, una combinación de efectos Doppler y de ensanchamiento por presión produce un perfil de Voigt.

Funciones de forma de línea

Comparación de las formas de las líneas estandarizadas gaussianas (rojas) y lorentzianas (azules). El HWHM ( w/2 ) es 1.

Gráfico del perfil de Voigt centrado para cuatro casos. Cada caso tiene un ancho total en la mitad del máximo de casi 3,6. Los perfiles negro y rojo son los casos límite de los perfiles gaussiano (γ = 0) y lorentziano (σ = 0) respectivamente.

Lorentziano

Una función de forma de línea de Lorentz se puede representar como

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

donde L significa una función lorentziana estandarizada, para fines espectroscópicos, a un valor máximo de 1; ^{[nota 1]} es una variable subsidiaria definida como ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

donde es la posición del máximo (que corresponde a la energía de transición E ), p es una posición y w es el ancho total en la mitad del máximo (FWHM), el ancho de la curva cuando la intensidad es la mitad de la intensidad máxima (esto ocurre en los puntos ). La unidad de , y es típicamente el número de onda o la frecuencia . La variable x es adimensional y es cero en . ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$ ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle p=p_{0}}$

Gaussiano

La forma de la línea gaussiana tiene la forma estandarizada,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

La variable subsidiaria, x , se define de la misma manera que para una forma lorentziana. Tanto esta función como la lorentziana tienen un valor máximo de 1 en x = 0 y un valor de 1/2 en x = ±1.

Voigt

La tercera forma de línea que tiene una base teórica es la función de Voigt , una convolución de una gaussiana y una lorentziana,

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx',}$

donde σ y γ son semianchuras. El cálculo de una función de Voigt y sus derivadas es más complicado que el de una función gaussiana o lorentziana. ^[4]

Ajuste espectral

Se puede ajustar un pico espectroscópico a múltiplos de las funciones anteriores o a sumas o productos de funciones con parámetros variables. ^[5] Las funciones anteriores son todas simétricas respecto de la posición de su máximo. ^{[nota 2]} También se han utilizado funciones asimétricas. ^{[6] [nota 3]}

Instancias

Espectros atómicos

En el caso de los átomos en fase gaseosa, los principales efectos son el efecto Doppler y el ensanchamiento por presión. Las líneas son relativamente nítidas en la escala de medición, de modo que se utilizan aplicaciones como la espectroscopia de absorción atómica (AAS) y la espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP) para el análisis elemental . Los átomos también tienen espectros de rayos X distintos que son atribuibles a la excitación de los electrones de la capa interna a estados excitados. Las líneas son relativamente nítidas porque las energías de los electrones internos no son muy sensibles al entorno del átomo. Esto se aplica a la espectroscopia de fluorescencia de rayos X de materiales sólidos.

Espectros moleculares

En el caso de las moléculas en fase gaseosa, los principales efectos son el efecto Doppler y el ensanchamiento por presión. Esto se aplica a la espectroscopia rotacional , ^[7] la espectroscopia rotacional-vibratoria y la espectroscopia vibrónica .

En el caso de las moléculas en estado líquido o en solución, predominan los ensanchamientos por colisión y proximidad, y las líneas son mucho más anchas que las líneas de la misma molécula en fase gaseosa. ^{[8] [9]} Los máximos de las líneas también pueden estar desplazados. Debido a que existen muchas fuentes de ensanchamiento, las líneas tienen una distribución estable , que tiende a adoptar una forma gaussiana.

Resonancia magnética nuclear

La forma de las líneas en un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) está determinada por el proceso de decaimiento por inducción libre . Este decaimiento es aproximadamente exponencial , por lo que la forma de la línea es lorentziana. ^[10] Esto se debe a que la transformada de Fourier de una función exponencial en el dominio del tiempo es lorentziana en el dominio de la frecuencia. En la espectroscopia de RMN, la vida útil de los estados excitados es relativamente larga, por lo que las líneas son muy nítidas y producen espectros de alta resolución.

Imágenes por resonancia magnética

Efecto del medio de contraste en las imágenes: Defecto de la barrera hematoencefálica después de un accidente cerebrovascular mostrado en la resonancia magnética. Imágenes ponderadas en T1 _, imagen izquierda sin medio de contraste, imagen derecha con administración.

Los fármacos a base de gadolinio alteran el tiempo de relajación y, por lo tanto, la forma de la línea espectral de los protones que se encuentran en las moléculas de agua que están unidos transitoriamente a los átomos paramagnéticos , lo que produce una mejora del contraste de la imagen de resonancia magnética. ^[11] Esto permite una mejor visualización de algunos tumores cerebrales. ^[11]

Aplicaciones

Descomposición de curvas

La curva negra está compuesta por una suma de dos lorentzianos, cada uno con HWHM = 1, separados por un ancho completo. La curva azul tiene y la curva roja tiene . ${\displaystyle h_{1}=1}$ ${\displaystyle h_{2}=0.5}$

Algunas curvas espectroscópicas se pueden aproximar mediante la suma de un conjunto de curvas componentes. Por ejemplo, cuando se cumple la ley de Beer

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

En este caso , la intensidad medida, I , en la longitud de onda λ, es una combinación lineal de la intensidad debida a los componentes individuales, k , en la concentración , c _k . ε es un coeficiente de extinción . En tales casos, la curva de datos experimentales se puede descomponer en la suma de las curvas de los componentes en un proceso de ajuste de curvas . Este proceso también se denomina ampliamente deconvolución. La deconvolución de curvas y el ajuste de curvas son procedimientos matemáticos completamente diferentes. ^{[6] [12]}

El ajuste de curvas se puede utilizar de dos maneras distintas.

1. Las formas y parámetros de las líneas y de las curvas de los componentes individuales se han obtenido experimentalmente. En este caso, la curva se puede descomponer utilizando un proceso de mínimos cuadrados lineal simplemente para determinar las concentraciones de los componentes. Este proceso se utiliza en química analítica para determinar la composición de una mezcla de los componentes de espectros de absortividad molar conocidos . Por ejemplo, si se encuentra que las alturas de dos líneas son h ₁ y h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ y c ₂ = h ₂ / ε ₂ . ^[13] ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle w}$
2. Los parámetros de la forma de la línea son desconocidos. La intensidad de cada componente es una función de al menos 3 parámetros, posición, altura y medio ancho. Además, una o ambas de la función de forma de la línea y la función de línea base pueden no conocerse con certeza. Cuando dos o más parámetros de una curva de ajuste no se conocen, se debe utilizar el método de mínimos cuadrados no lineales. ^{[14] [15]} La confiabilidad del ajuste de la curva en este caso depende de la separación entre los componentes, sus funciones de forma y alturas relativas, y la relación señal-ruido en los datos. ^{[6] [16]} Cuando se utilizan curvas con forma gaussiana para la descomposición de un conjunto de N espectros _sol en N curvas _pks , los parámetros y son comunes a todos los N espectros _sol . Esto permite calcular las alturas de cada curva gaussiana en cada espectro ( N _sol · N _pks parámetros) mediante un procedimiento de ajuste de mínimos cuadrados lineal (rápido), mientras que los parámetros y w (2· N _pks parámetros) se pueden obtener con un ajuste de mínimos cuadrados no lineal en los datos de todos los espectros simultáneamente, reduciendo así drásticamente la correlación entre los parámetros optimizados. ^[17] ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle p_{0}}$

Espectroscopia derivada

Las curvas espectroscópicas pueden estar sujetas a diferenciación numérica . ^[18]

Segunda derivada de una suma de lorentzianos, cada uno con HWHM=1, separados por un medio ancho completo. Los dos lorentzianos tienen alturas de 1 y 0,5

Cuando los puntos de datos de una curva son equidistantes entre sí, se puede utilizar el método de convolución de Savitzky-Golay . ^[19] La mejor función de convolución a utilizar depende principalmente de la relación señal-ruido de los datos. ^[20] La primera derivada (pendiente, ) de todas las formas de línea simple es cero en la posición de altura máxima. Esto también es cierto para la tercera derivada; las derivadas impares se pueden utilizar para localizar la posición de un pico máximo. ^[21] ${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

Las derivadas segundas, , de las funciones gaussianas y lorentzianas tienen un ancho medio reducido. Esto se puede utilizar para mejorar aparentemente la resolución espectral . El diagrama muestra la segunda derivada de la curva negra en el diagrama superior. Mientras que el componente más pequeño produce un hombro en el espectro, aparece como un pico separado en la segunda derivada. ^{[nota 4]} Las derivadas cuartas, , también se pueden utilizar cuando la relación señal-ruido en el espectro es suficientemente alta. ^[22] ${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$ ${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

Desconvolución

La deconvolución se puede utilizar para mejorar aparentemente la resolución espectral . En el caso de los espectros de RMN, el proceso es relativamente sencillo, porque las formas de las líneas son lorentzianas, y la convolución de una lorentziana con otra lorentziana también es lorentziana. La transformada de Fourier de una lorentziana es una exponencial. En el codominio (tiempo) del dominio espectroscópico (frecuencia), la convolución se convierte en multiplicación. Por lo tanto, una convolución de la suma de dos lorentzianas se convierte en una multiplicación de dos exponenciales en el codominio. Dado que, en FT-NMR, las mediciones se realizan en el dominio del tiempo, la división de los datos por una exponencial es equivalente a la deconvolución en el dominio de la frecuencia. Una elección adecuada de exponencial da como resultado una reducción de la mitad del ancho de una línea en el dominio de la frecuencia. Esta técnica se ha vuelto prácticamente obsoleta por los avances en la tecnología de RMN. ^[23] Se ha aplicado un proceso similar para mejorar la resolución de otros tipos de espectros, con la desventaja de que el espectro debe primero ser transformado por Fourier y luego transformado nuevamente después de que se haya aplicado la función deconvolucional en el codominio del espectro. ^[12]

Véase también

• Resonancia de Fano
• Distribución de Holtsmark
• Línea de fonón cero y banda lateral de fonón

Notas

1. En estadística, las funciones de Lorentz (Cauchy) y Gauss se normalizan al área unitaria.
2. Los perfiles experimentales que son simétricos cuando se trazan en una escala proporcional a la energía (por ejemplo, frecuencia o número de onda) no serán simétricos cuando se trazan en una escala de longitud de onda.
3. En la resonancia paramagnética electrónica , las líneas asimétricas se caracterizan por dos medios anchos, medidos a cada lado del centro de la línea.
4. Los máximos de los componentes en el espectro son mínimos en el espectro de la 2.ª derivada y máximos en el espectro de la 4.ª derivada.

Referencias

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Lectura adicional

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• De Natale, Paolo; Pasquale Maddaloni; Marco Bellini (2013). Mediciones basadas en láser para aplicaciones en el dominio del tiempo y la frecuencia . Taylor & Francis. págs. 181–183. ISBN 9781439841518.
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Enlaces externos

• Ajuste de curvas en espectroscopia Raman e IR: teoría básica de formas de línea y aplicaciones
• XXI Conferencia internacional sobre formas espectrales de líneas, San Petersburgo (2012)