El elemento azufre existe en forma de muchos alótropos . En cuanto al número de alótropos, el azufre ocupa el segundo lugar después del carbono . [1] Además de los alótropos, cada alótropo a menudo existe en polimorfos (diferentes estructuras cristalinas de las mismas moléculas S n unidas covalentemente ) delineadas por prefijos griegos (α, β, etc.). [2]
Además, debido a que el azufre elemental ha sido un artículo de comercio durante siglos, sus diversas formas reciben nombres tradicionales. Los primeros investigadores identificaron algunas formas que luego demostraron ser alótropos simples o mezclas de ellos. Algunas formas han recibido el nombre de su apariencia, por ejemplo, "azufre de madreperla", o alternativamente, el nombre de un químico que fue preeminente en su identificación, por ejemplo, "azufre de Muthmann I" o "azufre de Engel". [2] [3]
La forma más común de azufre es el polimorfo ortorrómbico de S 8 , que adopta una estructura de anillo fruncido (o "corona"). Se conocen otros dos polimorfos, también con estructuras moleculares casi idénticas. [4] Además de S 8 , se conocen anillos de azufre de 6, 7, 9–15, 18 y 20 átomos. [5] Al menos cinco alótropos se forman de forma única a altas presiones, dos de los cuales son metálicos. [6]
El número de alótropos de azufre refleja el enlace S−S relativamente fuerte de 265 kJ/mol. [1] Además, a diferencia de la mayoría de los elementos, los alótropos del azufre se pueden manipular en soluciones de solventes orgánicos y se analizan mediante HPLC . [7]
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El diagrama de fases de presión-temperatura (PT) del azufre es complejo (ver imagen). La región marcada como I (una región sólida) es el azufre α. [11]
En un estudio de alta presión a temperatura ambiente, se han caracterizado cuatro nuevas formas sólidas, denominadas II, III, IV, V, donde el α-azufre es la forma I. [11] Las formas sólidas II y III son poliméricas, mientras que IV y V son metálicas (y son superconductoras por debajo de 10 K y 17 K, respectivamente). [12] La irradiación láser de muestras sólidas produce tres formas de azufre por debajo de 200–300 kbar (20–30 GPa). [13]
Existen dos métodos para la preparación de los alótropos de cicloazufre . Uno de los métodos, que es el más famoso para la preparación de hexaazufre , es el tratamiento de polisulfuros de hidrógeno con dicloruro de poliazufre:
Una segunda estrategia utiliza pentasulfuro de titanoceno como fuente de S2−5Unidad. Este complejo se forma fácilmente a partir de soluciones de polisulfuro: [14]
El pentasulfuro de titanoceno reacciona con el cloruro de poliazufre: [15]
Este alótropo fue preparado por primera vez por MR Engel en 1891 al tratar tiosulfato con HCl. [5] El ciclo - S 6 es de color rojo anaranjado y forma un cristal romboédrico . [16] Se le llama ρ-azufre, ε-azufre, azufre de Engel y azufre de Aten. [2] Otro método de preparación implica la reacción de un polisulfano con monocloruro de azufre : [16]
El anillo de azufre del ciclo - S 6 tiene una conformación de "silla" , que recuerda a la forma de silla del ciclohexano . Todos los átomos de azufre son equivalentes. [16]
Es un sólido de color amarillo brillante. Se conocen cuatro formas (α-, β-, γ-, δ-) de ciclo -heptasulfuro. [17] Se han caracterizado dos formas (γ-, δ-). El anillo de ciclo - S7 tiene un rango inusual de longitudes de enlace de 199,3–218,1 pm. Se dice que es el menos estable de todos los alótropos de azufre. [18]
El octaazufre contiene anillos S8 fruncidos y se conoce en tres formas que difieren únicamente en la forma en que los anillos están empaquetados en el cristal.
El α-azufre es la forma que se encuentra más comúnmente en la naturaleza. [4] Cuando está puro tiene un color amarillo verdoso (las trazas de ciclo - S 7 en muestras disponibles comercialmente lo hacen parecer más amarillento). Es prácticamente insoluble en agua y es un buen aislante eléctrico con mala conductividad térmica. Es bastante soluble en disulfuro de carbono : 35,5 g/100 g de disolvente a 25 °C. Tiene una estructura cristalina ortorrómbica. [4] El α-azufre es la forma predominante que se encuentra en "flores de azufre", "azufre enrollado" y "leche de azufre". [19] Contiene anillos fruncidos de S 8 , alternativamente llamados forma de corona. Las longitudes de enlace S–S son todas de 203,7 pm y los ángulos SSS son de 107,8° con un ángulo diedro de 98°. [16] A 95,3 °C, el α-azufre se convierte en β-azufre. [4]
El β-azufre es un sólido amarillo con una forma cristalina monoclínica y es menos denso que el α-azufre. Es inusual porque solo es estable por encima de los 95,3 °C; por debajo de esta temperatura se convierte en α-azufre. El β-azufre se puede preparar cristalizándolo a 100 °C y enfriándolo rápidamente para ralentizar la formación de α-azufre. [5] Tiene un punto de fusión que se cita de forma variada como 119,6 °C [20] y 119,8 °C, pero como se descompone en otras formas alrededor de esta temperatura, el punto de fusión observado puede variar. El punto de fusión de 119 °C se ha denominado el "punto de fusión ideal" y el valor inferior típico (114,5 °C) cuando se produce la descomposición, el "punto de fusión natural". [20]
El azufre gamma fue preparado por primera vez por F. W. Muthmann en 1890. A veces se lo llama "azufre nacarado" o "azufre de madreperla" debido a su apariencia. Cristaliza en agujas monoclínicas de color amarillo pálido. Es la forma más densa de las tres. Se puede preparar enfriando lentamente el azufre fundido que se ha calentado por encima de los 150 °C o enfriando soluciones de azufre en disulfuro de carbono , alcohol etílico o hidrocarburos . [5] Se encuentra en la naturaleza como el mineral rosickyite . [21] Se ha probado en forma estabilizada con fibra de carbono como cátodo en baterías de litio-azufre (Li-S) y se observó que detiene la formación de polisulfuros que comprometen la vida útil de la batería. [22]
Estos alótropos se han sintetizado mediante diversos métodos, por ejemplo, tratando pentasulfuro de titanoceno y un diclorosulfano de longitud de cadena de azufre adecuada, S n −5 Cl 2 : [17]
o alternativamente tratando un diclorosulfano , S n − m Cl 2 y un polisulfano , H 2 S m : [17]
S 12 , S 18 y S 20 también se pueden preparar a partir de S 8 . [20] Con la excepción del ciclo - S 12 , los anillos contienen longitudes de enlace S–S y ángulos de enlace SSS que difieren entre sí. [16]
El ciclo - S 12 es el cicloalótropo más estable . Su estructura se puede visualizar como la de átomos de azufre en tres planos paralelos, 3 en la parte superior, 6 en el medio y 3 en la parte inferior. [23]
Se conocen dos formas (α-, β-) del ciclo - S 9 , una de las cuales ha sido caracterizada. [24]
Se conocen dos formas de ciclo - S 18 en las que la conformación del anillo es diferente. Para diferenciar estas estructuras, en lugar de utilizar la convención cristalográfica normal de α-, β-, etc., que en otros compuestos de ciclo - S n se refieren a diferentes empaquetamientos de esencialmente el mismo confórmero , estos dos confórmeros se han denominado endo- y exo-. [25]
Este aducto se produce a partir de una solución de ciclo - S 6 y ciclo - S 10 en CS 2 . Tiene una densidad intermedia entre ciclo - S 6 y ciclo - S 10 . El cristal consta de capas alternas de ciclo - S 6 y ciclo - S 10 . Este material es un raro ejemplo de un alótropo que contiene moléculas de diferentes tamaños. [26]
El término " formas de azufre de catena " se refiere a mezclas de alótropos de azufre con un alto contenido de azufre de catena (cadena polimérica). La denominación de las diferentes formas es muy confusa y se debe tener cuidado para determinar lo que se está describiendo porque algunos nombres se usan indistintamente. [2]
El azufre amorfo es el producto enfriado del azufre fundido más caliente que la transición λ a 160 °C, donde la polimerización produce moléculas de azufre catena . [2] (Por encima de esta temperatura, las propiedades del líquido fundido cambian notablemente. Por ejemplo, la viscosidad aumenta más de 10000 veces a medida que aumenta la temperatura a través de la transición [2] [27] ). A medida que se recoce, el azufre amorfo sólido cambia de su forma vítrea inicial a una forma plástica, de ahí sus otros nombres de plástico y azufre vítreo o vítreo . La forma plástica también se llama azufre χ. [2] El azufre amorfo contiene una mezcla compleja de formas de azufre catena mezcladas con formas ciclo . [28]
El azufre insoluble se obtiene lavando el azufre líquido enfriado con CS 2 . [29] A veces se le llama azufre polimérico, μ-S o ω-S. [2]
El azufre fibroso (φ-) es una mezcla de la forma alotrópica ψ- y γ- ciclo - S 8 . [30]
El ω-azufre es un producto disponible comercialmente preparado a partir de azufre amorfo que no se ha estirado antes de la extracción de formas solubles con CS2 . A veces se lo denomina "azufre blanco de Das" o azufre supersublimado. Es una mezcla de ψ-azufre y azufre laminar. La composición depende del método exacto de producción y del historial de la muestra. Una forma comercial bien conocida es "Crystex". El ω-azufre se utiliza en la vulcanización del caucho. [19]
El λ-azufre es azufre fundido justo por encima de la temperatura de fusión. Es una mezcla que contiene principalmente ciclo - S 8 . [2] El enfriamiento lento del λ-azufre produce predominantemente β-azufre. [31]
μ-Azufre es el nombre que se aplica al azufre sólido insoluble y al material fundido antes del enfriamiento. [29]
El azufre π es un líquido de color oscuro que se forma cuando el azufre λ permanece fundido. Contiene una mezcla de anillos S n . [20]
Este término se aplica a las cadenas catena birradicales en masas fundidas de azufre o a las cadenas en el sólido. [32]
La producción de formas puras de azufre catena ha resultado ser extremadamente difícil. Entre los factores que complican la situación se encuentran la pureza del material de partida y el historial térmico de la muestra.
Esta forma, también llamada azufre fibroso o azufre ω1, [2] ha sido bien caracterizada. Tiene una densidad de 2,01 g·cm −3 (azufre α 2,069 g·cm −3 ) y se descompone alrededor de su punto de fusión de 104 °C. Consiste en cadenas de azufre helicoidales paralelas. Estas cadenas tienen "giros" tanto levógiros como dextrógiros y un radio de 95 pm. La longitud del enlace S–S es de 206,6 pm, el ángulo de enlace SSS es de 106° y el ángulo diedro es de 85,3° (las cifras comparables para el azufre α son 203,7 pm, 107,8° y 98,3°). [27]
El azufre laminar no ha sido bien caracterizado, pero se cree que está formado por hélices entrecruzadas. También se lo denomina azufre χ o azufre ω2. [2]
El disulfuro, S 2 , es la especie predominante en el vapor de azufre por encima de los 720 °C (una temperatura superior a la que se muestra en el diagrama de fases); a baja presión (1 mmHg) a 530 °C, comprende el 99% del vapor. [ cita requerida ] Es un dirradical triplete (como el dioxígeno y el monóxido de azufre ), con una longitud de enlace S−S de 188,7 pm. [ cita requerida ] El color azul del azufre ardiendo se debe a la emisión de luz por la molécula S 2 producida en la llama. [34]
La molécula S 2 ha sido atrapada en el compuesto [S 2 I 4 ] 2+ ([EF 6 ] − ) 2 (E = As , Sb ) para mediciones cristalográficas, producido al tratar azufre elemental con exceso de yodo en dióxido de azufre líquido . [ cita requerida ] El catión [S 2 I 4 ] 2+ tiene una estructura de "libro abierto", en la que cada ion [I 2 ] + dona el electrón desapareado en el orbital molecular π * a un orbital vacante de la molécula S 2. [ cita requerida ]
El S 3 se encuentra en el vapor de azufre, y comprende el 10 % de las especies de vapor a 440 °C y 10 mmHg. Es de color rojo cereza, con una estructura curva, similar al ozono , O 3 . [34]
Se ha detectado S 4 en la fase de vapor, pero no se ha caracterizado bien. Se han propuesto diversas estructuras (por ejemplo, cadenas, cadenas ramificadas y anillos). [ cita requerida ]
Los cálculos teóricos sugieren una estructura cíclica. [35]
Se ha detectado pentasulfuro en vapores de azufre, pero no se ha aislado en forma pura. [36]
Los alótropos están en negrita .
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