Óleum ( del latín oleum , que significa aceite), o ácido sulfúrico fumante , es un término que se refiere a soluciones de diversas composiciones de trióxido de azufre en ácido sulfúrico , o a veces más específicamente al ácido disulfúrico (también conocido como ácido pirosulfúrico). [1]
Los óleums se pueden describir con la fórmula y SO 3 ·H 2 O donde y es la masa molar total del contenido de trióxido de azufre. El valor de y se puede variar para incluir diferentes óleums. También se pueden describir con la fórmula H 2 SO 4 · x SO 3 donde x ahora se define como el contenido molar de trióxido de azufre libre. El óleum se evalúa generalmente de acuerdo con el contenido de SO 3 libre en masa. También se puede expresar como un porcentaje de la concentración de ácido sulfúrico; para concentraciones de óleum, esto sería superior al 100%. Por ejemplo, 10% de óleum también se puede expresar como H 2 SO 4 · 0,13611 SO 3 , 1,13611 SO 3 ·H 2 O o 102,25% de ácido sulfúrico. La conversión entre % de ácido y % de óleum es:
Para x = 1 e y = 2 se obtiene la fórmula empírica H 2 S 2 O 7 para el ácido disulfúrico (pirosulfúrico) . El ácido disulfúrico puro es un sólido a temperatura ambiente, funde a 36 °C y rara vez se utiliza en el laboratorio o en procesos industriales, aunque investigaciones recientes indican que el ácido disulfúrico puro nunca ha sido aislado todavía. [2]
El óleum se produce en el proceso de contacto , donde el azufre se oxida a trióxido de azufre que posteriormente se disuelve en ácido sulfúrico concentrado. [3] El propio ácido sulfúrico se regenera mediante la dilución de parte del óleum.
El proceso de cámara de plomo para la producción de ácido sulfúrico fue abandonado, en parte porque no podía producir trióxido de azufre o ácido sulfúrico concentrado directamente debido a la corrosión del plomo y la absorción de gas NO2 . Hasta que este proceso quedó obsoleto por el proceso de contacto, el óleum debía obtenerse mediante métodos indirectos. Históricamente, la mayor producción de óleum provenía de la destilación de sulfatos de hierro en Nordhausen , de donde se deriva el nombre histórico de ácido sulfúrico de Nordhausen. [1]
El óleum es un intermediario importante en la fabricación de ácido sulfúrico debido a su alta entalpía de hidratación . Cuando se agrega SO3 al agua, en lugar de disolverse, tiende a formar una fina niebla de ácido sulfúrico, que es difícil de manejar. Sin embargo, el SO3 agregado al ácido sulfúrico concentrado se disuelve fácilmente, formando óleum que luego se puede diluir con agua para producir ácido sulfúrico concentrado adicional. [4]
Normalmente, en concentraciones superiores al 98,3 %, el ácido sulfúrico sufrirá una descomposición espontánea en trióxido de azufre y agua.
Esto significa que el ácido sulfúrico por encima de dicha concentración se degenerará fácilmente hasta alcanzar el 98,3%, lo que resulta poco práctico en algunas aplicaciones, como la síntesis, donde se prefieren condiciones anhidras (como las eliminaciones de alcoholes). La adición de trióxido de azufre permite aumentar la concentración mediante el principio de Le Chatelier .
El óleum es una forma útil para transportar compuestos de ácido sulfúrico, generalmente en vagones cisterna, entre refinerías de petróleo, que producen diversos compuestos de azufre como subproducto del refinado, y consumidores industriales.
Algunas composiciones de óleum son sólidas a temperatura ambiente y, por lo tanto, su transporte es más seguro que en estado líquido. El óleum sólido se puede convertir en líquido en el lugar de destino mediante calentamiento con vapor, dilución o concentración. Esto requiere tener cuidado para evitar el sobrecalentamiento y la evaporación del trióxido de azufre. Para extraerlo de un vagón cisterna se requiere un calentamiento cuidadoso mediante conductos de vapor en el interior del vagón cisterna. Se debe tener mucho cuidado para evitar el sobrecalentamiento, ya que esto puede aumentar la presión en el vagón cisterna más allá del límite de la válvula de seguridad del tanque .
Además, el óleum es menos corrosivo para los metales que el ácido sulfúrico, porque no hay agua libre que ataque las superficies. [5] Debido a eso, el ácido sulfúrico a veces se concentra en óleum para tuberías internas y luego se diluye nuevamente en ácido para su uso en reacciones industriales.
En Richmond, California, en 1993 se produjo una importante liberación debido al sobrecalentamiento, lo que provocó una liberación de trióxido de azufre [6] que absorbió la humedad de la atmósfera, creando una niebla de partículas de ácido sulfúrico de tamaño micrométrico que constituyeron un peligro para la salud por inhalación. [7] Esta niebla se extendió por una amplia zona. [8]
El óleum es un reactivo agresivo y altamente corrosivo. Un uso importante del óleum como reactivo es la nitración secundaria del nitrobenceno . La primera nitración puede ocurrir con ácido nítrico en ácido sulfúrico, pero esto desactiva el anillo para una mayor sustitución electrofílica. Se necesita un reactivo más fuerte, el óleum, para introducir el segundo grupo nitro en el anillo aromático.
El óleum se utiliza en la fabricación de muchos explosivos , con la notable excepción de la nitrocelulosa . [9] (En la fabricación moderna de nitrocelulosa, la concentración de H 2 SO 4 a menudo se ajusta utilizando óleum). Los requisitos químicos para la fabricación de explosivos a menudo requieren mezclas anhidras que contengan ácido nítrico y ácido sulfúrico . El ácido nítrico de grado comercial ordinario consiste en el azeótropo de ebullición constante de ácido nítrico y agua, y contiene un 68% de ácido nítrico. Por lo tanto, las mezclas de ácido nítrico ordinario en ácido sulfúrico contienen cantidades sustanciales de agua y no son adecuadas para procesos como los que ocurren en la fabricación de trinitrotolueno .
La síntesis de RDX y otros explosivos no requiere óleum. [10]
El ácido nítrico anhidro, conocido como ácido nítrico fumante blanco , se puede utilizar para preparar mezclas de nitración sin agua , y este método se utiliza en operaciones a escala de laboratorio donde el costo del material no es de importancia primordial. El ácido nítrico fumante es peligroso de manipular y transportar, porque es extremadamente corrosivo y volátil. Para uso industrial, estas mezclas de nitración fuertes se preparan mezclando óleum con ácido nítrico comercial común de modo que el trióxido de azufre libre en el óleum consuma el agua en el ácido nítrico. [11]
Al igual que el ácido sulfúrico concentrado, el óleum es un agente deshidratante tan fuerte que, si se vierte sobre glucosa en polvo o prácticamente cualquier otro azúcar , extraerá los elementos de hidrógeno del agua del azúcar en una reacción exotérmica, dejando un residuo de carbono casi puro en forma sólida. Este carbono se expande hacia afuera y se endurece como una sustancia negra sólida con burbujas de gas en su interior. [ cita requerida ]
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