El proceso de cámara de plomo era un método industrial utilizado para producir ácido sulfúrico en grandes cantidades. Ha sido suplantado en gran medida por el proceso de contacto .
En 1746, en Birmingham , Inglaterra, John Roebuck comenzó a producir ácido sulfúrico en cámaras revestidas de plomo , que eran más resistentes y menos costosas y podían fabricarse mucho más grandes que los recipientes de vidrio que se habían utilizado anteriormente. Esto permitió la industrialización efectiva de la producción de ácido sulfúrico y, con varios refinamientos, este proceso siguió siendo el método estándar de producción durante casi dos siglos. El proceso era tan robusto que todavía en 1946, el proceso de cámara todavía representaba el 25% del ácido sulfúrico fabricado. [1]
El dióxido de azufre se introduce con vapor y dióxido de nitrógeno en grandes cámaras revestidas con láminas de plomo donde los gases se rocían con agua y ácido de la cámara (62-70% de ácido sulfúrico ). El dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno se disuelven y, durante un período de aproximadamente 30 minutos, el dióxido de azufre se oxida a ácido sulfúrico. La presencia de dióxido de nitrógeno es necesaria para que la reacción se desarrolle a una velocidad razonable. El proceso es altamente exotérmico y una consideración importante en el diseño de las cámaras fue proporcionar una forma de disipar el calor formado en las reacciones.
Las primeras plantas utilizaban cámaras rectangulares de madera revestidas de plomo muy grandes (cámaras de caja de Faulding) que se enfriaban con aire ambiente. El revestimiento interno de plomo servía para contener el ácido sulfúrico corrosivo y para impermeabilizar las cámaras de madera. A principios del siglo XIX, estas plantas requerían alrededor de medio metro cúbico de volumen para procesar el dióxido de azufre equivalente a un kilogramo de azufre quemado. [ cita necesaria ]
En las décadas de 1820 y 1830, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (simultáneamente y probablemente en colaboración con William Gossage ) se dio cuenta de que no es la masa del líquido lo que determina la velocidad de reacción, sino la superficie del área. Rediseñó las cámaras como cilindros de mampostería rellenos de gres. , que fue un ejemplo temprano de cama abarrotada .
En el siglo XX, las plantas que utilizaban cámaras Mills-Packard suplantaron a los diseños anteriores. Estas cámaras eran cilindros altos y cónicos que se enfriaban externamente mediante agua que fluía por la superficie exterior de la cámara.
El dióxido de azufre para el proceso se obtenía quemando azufre elemental o tostando minerales metálicos que contenían azufre en una corriente de aire en un horno. Durante el primer período de fabricación, los óxidos de nitrógeno se producían mediante la descomposición del nitro a alta temperatura en presencia de ácido, pero este proceso fue reemplazado gradualmente por la oxidación del amoníaco al aire a óxido nítrico en presencia de un catalizador. La recuperación y reutilización de óxidos de nitrógeno fue una consideración económica importante en la operación de una planta de proceso de cámara.
En las cámaras de reacción, el óxido nítrico reacciona con el oxígeno para producir dióxido de nitrógeno. El líquido del fondo de las cámaras se diluye y se bombea a la parte superior de la cámara y se rocía hacia abajo en una fina niebla. El dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno se absorben en el líquido y reaccionan para formar ácido sulfúrico y óxido nítrico. El óxido nítrico liberado es escasamente soluble en agua y regresa al gas en la cámara donde reacciona con el oxígeno del aire para reformar el dióxido de nitrógeno. Un porcentaje de los óxidos de nitrógeno queda secuestrado en el licor de reacción como ácido nitrosilsulfúrico y ácido nítrico , por lo que se debe agregar óxido nítrico nuevo a medida que avanza el proceso. Las versiones posteriores de las plantas de cámara incluían una torre Glover de alta temperatura para recuperar los óxidos de nitrógeno del licor de la cámara, mientras se concentraba el ácido de la cámara hasta un 78% de H 2 SO 4 . Los gases de escape de las cámaras se depuran pasándolos a una torre, a través de la cual parte del ácido de Glover fluye sobre las baldosas rotas. Los óxidos de nitrógeno se absorben para formar ácido nitrosilsulfúrico, que luego regresa a la torre Glover para recuperar los óxidos de nitrógeno.
El ácido sulfúrico producido en las cámaras de reacción está limitado a una concentración de aproximadamente el 35%. En concentraciones más altas, el ácido nitrosilsulfúrico precipita sobre las paredes de plomo en forma de "cristales de cámara" y ya no es capaz de catalizar las reacciones de oxidación. [2]
El dióxido de azufre se genera quemando azufre elemental o tostando mineral pirítico en una corriente de aire:
Los óxidos de nitrógeno se producen por descomposición del nitro en presencia de ácido sulfúrico o por hidrólisis del ácido nitrosilsulfúrico:
En las cámaras de reacción, el dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno se disuelven en el licor de reacción. El dióxido de nitrógeno se hidrata para producir ácido nitroso , que luego oxida el dióxido de azufre a ácido sulfúrico y óxido nítrico. Las reacciones no están bien caracterizadas, pero se sabe que el ácido nitrosilsulfúrico es un intermediario en al menos una vía. Las principales reacciones generales son:
El óxido nítrico se escapa del licor de reacción y posteriormente se reoxida mediante oxígeno molecular a dióxido de nitrógeno. Este es el paso determinante de la tasa general en el proceso: [3]
Los óxidos de nitrógeno se absorben y regeneran en el proceso y, por lo tanto, sirven como catalizador para toda la reacción: