Átomo similar al hidrógeno

Átomos con un solo electrón de valencia, por lo que se comportan como el hidrógeno.

Un átomo similar al hidrógeno (o átomo hidrogénico ) es cualquier átomo o ion con un solo electrón de valencia . Estos átomos son isoelectrónicos con el hidrógeno . Los ejemplos de átomos similares al hidrógeno incluyen, pero no se limitan a, el hidrógeno mismo, todos los metales alcalinos como Rb y Cs , metales alcalinotérreos individualmente ionizados como Ca + y Sr + y otros iones como He + , Li2 ⁺ y Be3 ⁺ e isótopos de cualquiera de los anteriores. Un átomo similar al hidrógeno incluye un núcleo cargado positivamente que consiste en el núcleo atómico y cualquier electrón del núcleo , así como un solo electrón de valencia. Debido a que el helio es común en el universo, la espectroscopia del helio individualmente ionizado es importante en la astronomía EUV , por ejemplo, de las estrellas enanas blancas DO .

La ecuación no relativista de Schrödinger y la ecuación relativista de Dirac para el átomo de hidrógeno se pueden resolver analíticamente, debido a la simplicidad del sistema físico de dos partículas. Las soluciones de la función de onda de un electrón se conocen como orbitales atómicos similares al hidrógeno . Los átomos similares al hidrógeno son importantes porque sus orbitales correspondientes tienen similitudes con los orbitales atómicos del hidrógeno.

Otros sistemas también pueden denominarse "átomos similares al hidrógeno", como el muonio (un electrón que orbita un antimuón ), el positronio (un electrón y un positrón ), ciertos átomos exóticos (formados con otras partículas) o los átomos de Rydberg (en los que un electrón está en un estado de energía tan alto que ve al resto del átomo efectivamente como una carga puntual ).

Solución de Schrödinger

En la solución de la ecuación de Schrödinger, que no es relativista, los orbitales atómicos similares al hidrógeno son funciones propias del operador de momento angular de un electrón L y su componente z L _z . Un orbital atómico similar al hidrógeno se identifica de forma única por los valores del número cuántico principal n , el número cuántico de momento angular l y el número cuántico magnético m . Los valores propios de energía no dependen de l o m , sino únicamente de n . A estos debe agregarse el número cuántico de espín de dos valores m _s = ± 1 ⁄ 2 , preparando el escenario para el principio de Aufbau . Este principio restringe los valores permitidos de los cuatro números cuánticos en las configuraciones electrónicas de átomos con más electrones. En los átomos similares al hidrógeno, todos los orbitales degenerados de n y l fijos , m y s que varían entre ciertos valores (ver más abajo) forman una capa atómica .

La ecuación de Schrödinger de átomos o iones con más de un electrón no ha sido resuelta analíticamente, debido a la dificultad computacional impuesta por la interacción de Coulomb entre los electrones. Se deben aplicar métodos numéricos para obtener funciones de onda (aproximadas) u otras propiedades a partir de cálculos mecánicos cuánticos. Debido a la simetría esférica (del hamiltoniano ), el momento angular total J de un átomo es una cantidad conservada. Muchos procedimientos numéricos parten de productos de orbitales atómicos que son funciones propias de los operadores de un electrón L y L _z . Las partes radiales de estos orbitales atómicos son a veces tablas numéricas o son a veces orbitales de Slater . Mediante el acoplamiento del momento angular se construyen funciones propias de muchos electrones de J ² (y posiblemente S ^{2 ).}

En los cálculos químicos cuánticos, los orbitales atómicos similares al hidrógeno no pueden servir como base de expansión, porque no están completos. Los estados continuos no integrables al cuadrado (E > 0) deben incluirse para obtener un conjunto completo, es decir, para abarcar todo el espacio de Hilbert de un electrón. ^[1]

En el modelo más simple, los orbitales atómicos de átomos/iones similares al hidrógeno son soluciones de la ecuación de Schrödinger en un potencial simétrico esférico . En este caso, el término de potencial es el potencial dado por la ley de Coulomb : donde $${\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}}$$

• ε ₀ es la permitividad del vacío,
• Z es el número atómico (número de protones en el núcleo),
• e es la carga elemental (carga de un electrón),
• r es la distancia del electrón al núcleo.

Después de escribir la función de onda como producto de funciones: (en coordenadas esféricas ), donde son armónicos esféricos , llegamos a la siguiente ecuación de Schrödinger: donde es, aproximadamente, la masa del electrón (más exactamente, es la masa reducida del sistema formado por el electrón y el núcleo), y es la constante de Planck reducida . $${\displaystyle \psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$ ${\displaystyle Y_{\ell m}}$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial R(r)}{\partial r}}\right)-{\frac {l(l+1)R(r)}{r^{2}}}\right]+V(r)R(r)=ER(r),}$$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \hbar }$

Los distintos valores de l dan soluciones con distintos momentos angulares , donde l (un entero no negativo) es el número cuántico del momento angular orbital . El número cuántico magnético m (que satisface ) es la proyección (cuantificada) del momento angular orbital sobre el eje z . Vea aquí los pasos que conducen a la solución de esta ecuación. ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$

Función de onda y energía no relativistas

Conjunto completo de funciones propias hasta n  = 4. Los orbitales sólidos encierran el volumen por encima de un cierto umbral de densidad de probabilidad. Los colores representan la fase compleja. ${\displaystyle \psi _{nlm}}$

Además de l y m , un tercer entero n > 0, surge de las condiciones de contorno impuestas a R . Las funciones R e Y que resuelven las ecuaciones anteriores dependen de los valores de estos enteros, llamados números cuánticos . Es habitual subíndice las funciones de onda con los valores de los números cuánticos de los que dependen. La expresión final para la función de onda normalizada es: donde: $${\displaystyle \psi _{n\ell m}=R_{n\ell }(r)\,Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$ $${\displaystyle R_{n\ell }(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n{(n+\ell )!}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$$

• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}}$son los polinomios de Laguerre generalizados .
• ${\displaystyle a_{\mu }={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu e^{2}}}={\frac {\hbar c}{\alpha \mu c^{2}}}={\frac {m_{\mathrm {e} }}{\mu }}a_{0}}$
  donde es la constante de estructura fina . Aquí, es la masa reducida del sistema núcleo-electrón, es decir, donde es la masa del núcleo. Normalmente, el núcleo es mucho más masivo que el electrón, por lo que (pero en el positronio , por ejemplo, ). es el radio de Bohr . ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \mu ={{m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }} \over {m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} }}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {N} }}$ ${\displaystyle \mu \approx m_{\mathrm {e} }}$ ${\displaystyle \mu =m_{\mathrm {e} }/2}$ ${\displaystyle a_{0}}$
• ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\mu }^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}.}$
• ${\displaystyle Y_{\ell m}(\theta ,\phi )\,}$La función es un armónico esférico .

La paridad debida a la función de onda angular es . ${\displaystyle {\left({-1}\right)}^{\ell }}$

Números cuánticos

Los números cuánticos , y son números enteros y pueden tener los siguientes valores: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m}$ $${\displaystyle n=1,2,3,4,\dots }$$ $${\displaystyle \ell =0,1,2,\dots ,n-1}$$ $${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\ldots ,0,\ldots ,\ell -1,\ell }$$

Para una interpretación de estos números cuánticos desde el punto de vista de la teoría de grupos, véase este artículo . Entre otras cosas, este artículo ofrece razones de teoría de grupos por las que y . ${\displaystyle \ell <n\,}$ ${\displaystyle -\ell \leq m\leq \,\ell }$

Momento angular

Cada orbital atómico está asociado a un momento angular L . Es un operador vectorial y los valores propios de su cuadrado L ² ≡ L _x ² + L _y ² + L _z ² están dados por: $${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{\ell m}=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}}$$

La proyección de este vector sobre una dirección arbitraria se cuantifica . Si la dirección arbitraria se llama z , la cuantificación viene dada por: donde m está restringida como se describió anteriormente. Nótese que L ² y L _z conmutan y tienen un estado propio común, lo cual está de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg . Dado que L _x y L _y no conmutan con L _z , no es posible encontrar un estado que sea un estado propio de los tres componentes simultáneamente. Por lo tanto, los valores de los componentes x e y no son nítidos, sino que están dados por una función de probabilidad de ancho finito. El hecho de que los componentes x e y no estén bien determinados implica que la dirección del vector de momento angular tampoco está bien determinada, aunque su componente a lo largo del eje z es nítida. $${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{\ell m}=\hbar mY_{\ell m},}$$

Estas relaciones no dan el momento angular total del electrón, para lo cual se debe incluir el espín del electrón.

Esta cuantificación del momento angular es muy similar a la propuesta por Niels Bohr (véase el modelo de Bohr ) en 1913, sin conocimiento de las funciones de onda.

Incluyendo la interacción giro-órbita

En un átomo real, el espín de un electrón en movimiento puede interactuar con el campo eléctrico del núcleo a través de efectos relativistas, un fenómeno conocido como interacción espín-órbita . Cuando se tiene en cuenta este acoplamiento, el espín y el momento angular orbital ya no se conservan , lo que se puede representar mediante la precesión del electrón . Por lo tanto, hay que sustituir los números cuánticos l , m y la _proyección del espín ms por números cuánticos que representan el momento angular total (incluido el espín ), j y m _j , así como el número cuántico de paridad .

Consulte la siguiente sección sobre la ecuación de Dirac para obtener una solución que incluye el acoplamiento.

Solución a la ecuación de Dirac

En 1928, en Inglaterra, Paul Dirac encontró una ecuación que era totalmente compatible con la relatividad especial . La ecuación fue resuelta para átomos similares al hidrógeno el mismo año (suponiendo un potencial de Coulomb simple alrededor de una carga puntual) por el alemán Walter Gordon . En lugar de una única función (posiblemente compleja) como en la ecuación de Schrödinger, uno debe encontrar cuatro funciones complejas que forman un bispinor . La primera y la segunda funciones (o componentes del espinor) corresponden (en la base habitual) a estados de espín "arriba" y "abajo", al igual que los componentes tercero y cuarto.

Los términos "spin up" y "spin down" se refieren a una dirección elegida, convencionalmente la dirección z. Un electrón puede estar en una superposición de espín up y espín down, lo que corresponde a que el eje de espín apunte en otra dirección. El estado de espín puede depender de la ubicación.

Un electrón en las proximidades de un núcleo necesariamente tiene amplitudes distintas de cero para los componentes tercero y cuarto. Lejos del núcleo pueden ser pequeñas, pero cerca del núcleo se vuelven grandes.

Las funciones propias del hamiltoniano , es decir, funciones con una energía definida (y que por lo tanto no evolucionan excepto por un cambio de fase), tienen energías caracterizadas no solo por el número cuántico n (como para la ecuación de Schrödinger), sino por n y un número cuántico j , el número cuántico del momento angular total . El número cuántico j determina que la suma de los cuadrados de los tres momentos angulares sea j ( j +1) (por ħ ² , véase la constante de Planck ). Estos momentos angulares incluyen tanto el momento angular orbital (que tiene que ver con la dependencia angular de ψ) como el momento angular de espín (que tiene que ver con el estado de espín). La división de las energías de los estados del mismo número cuántico principal n debido a las diferencias en j se llama estructura fina . El número cuántico del momento angular total j varía de 1/2 a n −1/2.

Los orbitales de un estado determinado se pueden escribir utilizando dos funciones radiales y dos funciones angulares. Las funciones radiales dependen tanto del número cuántico principal n como de un entero k , definido como:

${\displaystyle k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell +{\tfrac {1}{2}}\\j+{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell -{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}}$

donde ℓ es el número cuántico azimutal que va de 0 a n −1. Las funciones angulares dependen de k y de un número cuántico m que va de − j a j en pasos de 1. Los estados se etiquetan utilizando las letras S, P, D, F, etc. para representar estados con ℓ igual a 0, 1, 2, 3, etc. (ver número cuántico azimutal ), con un subíndice que da j . Por ejemplo, los estados para n = 4 se dan en la siguiente tabla (estos estarían precedidos por n , por ejemplo 4S _1/2 ):

Estos pueden etiquetarse adicionalmente con un subíndice que dé m . Hay 2 n ² estados con número cuántico principal n , 4 j +2 de ellos con cualquier j permitido excepto el más alto ( j = n −1/2) para el cual hay solo 2 j +1. Dado que los orbitales que tienen valores dados de n y j tienen la misma energía según la ecuación de Dirac, forman una base para el espacio de funciones que tienen esa energía.

La energía, en función de n y | k | (igual a j + 1/2), es:

$${\displaystyle {\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k|+{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\approx \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}\end{array}}}$$

(La energía depende, por supuesto, del punto cero utilizado). Nótese que si Z pudiera ser mayor que 137 (mayor que cualquier elemento conocido), entonces tendríamos un valor negativo dentro de la raíz cuadrada para los orbitales S _1/2 y P _1/2 , lo que significa que no existirían. La solución de Schrödinger corresponde a reemplazar el corchete interior en la segunda expresión por 1. La precisión de la diferencia de energía entre los dos estados más bajos del hidrógeno calculados a partir de la solución de Schrödinger es de aproximadamente 9 ppm (90 μ eV demasiado bajo, de alrededor de 10 eV), mientras que la precisión de la ecuación de Dirac para la misma diferencia de energía es de aproximadamente 3 ppm (demasiado alto). La solución de Schrödinger siempre coloca los estados a energías ligeramente más altas que la ecuación de Dirac más precisa. La ecuación de Dirac da algunos niveles de hidrógeno con bastante precisión (por ejemplo, al estado 4P _1/2 se le da una energía de solo aproximadamente 10 ppm).2 × 10 ⁻¹⁰ eV demasiado alto), otros menos (por ejemplo, el nivel 2S _1/2 es aproximadamente4 × 10 ⁻⁶ eV demasiado bajo). ^[2] Las modificaciones de la energía debido al uso de la ecuación de Dirac en lugar de la solución de Schrödinger son del orden de α ² , y por esta razón α se llama constante de estructura fina .

La solución de la ecuación de Dirac para los números cuánticos n , k y m es:

$${\displaystyle \Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-g_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-if_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}}$$

donde los Ω son columnas de las dos funciones armónicas esféricas que se muestran a la derecha. significa una función armónica esférica: ${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{\frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi }&{\text{if }}a>0\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi )&{\text{if }}a<0\end{cases}}}$

en el que es un polinomio de Legendre asociado . (Tenga en cuenta que la definición de Ω puede involucrar un armónico esférico que no existe, como , pero el coeficiente será cero). ${\displaystyle P_{a}^{b}}$ ${\displaystyle Y_{0,1}}$

A continuación se muestra el comportamiento de algunas de estas funciones angulares. Se omite el factor de normalización para simplificar las expresiones.

${\displaystyle \Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1}}}$

${\displaystyle \Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r}}}$

De estos, vemos que en el orbital S _{1/2 (} k = −1), los dos componentes superiores de Ψ tienen un momento angular orbital cero como los orbitales S de Schrödinger, pero los dos componentes inferiores son orbitales como los orbitales P de Schrödinger. En la solución P _1/2 ( k = 1), la situación se invierte. En ambos casos, el espín de cada componente compensa su momento angular orbital alrededor del eje z para dar el valor correcto para el momento angular total alrededor del eje z .

Los dos espinores Ω obedecen a la relación:

${\displaystyle \Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _{-k,m}}$

Para escribir las funciones y definir un radio escalado ρ: ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle \rho \equiv 2Cr}$

con

${\displaystyle C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{\hbar c}}}$

donde E es la energía ( ) dada anteriormente. También definimos γ como: ${\displaystyle E_{n\,j}}$

${\displaystyle \gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}$

Cuando k = − n (que corresponde al j más alto posible para un n dado , como por ejemplo 1S _1/2 , 2P _3/2 , 3D _5/2 ...), entonces y son: ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

${\displaystyle f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

donde A es una constante de normalización que involucra la función gamma :

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{\gamma \Gamma (2\gamma )}}}}$

Observe que debido al factor Zα, f ( r ) es pequeño en comparación con g ( r ). Observe también que en este caso, la energía está dada por

${\displaystyle E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}}$

y la constante de decaimiento radial C por

${\displaystyle C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.}$

En el caso general (cuando k no es − n ), se basan en dos polinomios de Laguerre generalizados de orden y : ${\displaystyle g_{n,k}(r){\text{ and }}f_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle n-|k|-1}$ ${\displaystyle n-|k|}$

${\displaystyle g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

${\displaystyle f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

con A ahora definido como

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt {{\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac {(n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)}}}$

Nuevamente f es pequeña comparada con g (excepto en r muy pequeño ) porque cuando k es positivo los primeros términos dominan, y α es grande comparado con γ− k , mientras que cuando k es negativo los segundos términos dominan y α es pequeña comparada con γ− k . Nótese que el término dominante es bastante similar al correspondiente a la solución de Schrödinger – el índice superior en el polinomio de Laguerre es ligeramente menor (2γ+1 o 2γ−1 en lugar de 2ℓ+1, que es el entero más cercano), al igual que la potencia de ρ (γ o γ−1 en lugar de ℓ, el entero más cercano). La desintegración exponencial es ligeramente más rápida que en la solución de Schrödinger.

El factor de normalización hace que la integral sobre todo el espacio del cuadrado del valor absoluto sea igual a 1.

Órbita 1S

Aquí está el orbital 1S _1/2 , con espín hacia arriba, sin normalización:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Nótese que γ es un poco menor que 1, por lo que la función superior es similar a una función decreciente exponencialmente de r, excepto que, en el caso de un valor de r muy pequeño, teóricamente tiende al infinito. Pero el valor de la única función que supera 10 es el valor de r menor que , que es un número muy pequeño (mucho menor que el radio de un protón), a menos que Z sea muy grande. ${\displaystyle r^{\gamma -1}}$ ${\displaystyle 10^{1/(\gamma -1)},}$

El orbital 1S _1/2 , con espín hacia abajo y sin normalización, queda como:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix}}}$

Podemos mezclarlos para obtener orbitales con el espín orientado en alguna otra dirección, como por ejemplo:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}}}$

que corresponde al eje de giro y momento angular que apunta en la dirección x. Al sumar i veces el giro "hacia abajo" al giro "hacia arriba" se obtiene un orbital orientado en la dirección y.

2P1/2y 2S1/2orbitales

Para dar otro ejemplo, el orbital 2P _1/2 , con espín hacia arriba, es proporcional a:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}}$

(Recuerde que . C es aproximadamente la mitad de lo que es para el orbital 1S, pero γ sigue siendo el mismo). ${\displaystyle \rho =2rC}$

Nótese que cuando ρ es pequeño comparado con α (o r es pequeño comparado con ) domina el orbital tipo "S" (el tercer componente del bispinor). ${\displaystyle \hbar c/(\mu c^{2})}$

Para el orbital 2S _1/2 de espín ascendente, tenemos:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Ahora el primer componente es tipo S y hay un radio cerca de ρ = 2 donde tiende a cero, mientras que la parte inferior de dos componentes es tipo P.

Soluciones de energía negativa

Además de los estados ligados, en los que la energía es menor que la de un electrón infinitamente separado del núcleo, existen soluciones a la ecuación de Dirac a mayor energía, correspondientes a un electrón no ligado que interactúa con el núcleo. Estas soluciones no son normalizables, pero se pueden encontrar soluciones que tienden a cero cuando r tiende a infinito (lo que no es posible cuando excepto en los valores de estado ligado mencionados anteriormente de E ). Existen soluciones similares con Estas soluciones de energía negativa son como las soluciones de energía positiva que tienen la energía opuesta pero para un caso en el que el núcleo repele al electrón en lugar de atraerlo, excepto que las soluciones para los dos componentes superiores intercambian lugares con las de los dos inferiores. ${\displaystyle |E|<\mu c^{2}}$ ${\displaystyle E<-\mu c^{2}.}$

Las soluciones de energía negativa a la ecuación de Dirac existen incluso en ausencia de una fuerza de Coulomb ejercida por un núcleo. Dirac planteó la hipótesis de que podemos considerar que casi todos estos estados ya están llenos. Si uno de estos estados de energía negativa no está lleno, esto se manifiesta como si hubiera un electrón que es repelido por un núcleo con carga positiva. Esto impulsó a Dirac a plantear la hipótesis de la existencia de electrones con carga positiva, y su predicción se confirmó con el descubrimiento del positrón .

Más allá de la solución de Gordon a la ecuación de Dirac

La ecuación de Dirac con un potencial de Coulomb simple generado por un núcleo puntual no magnético no fue la última palabra, y sus predicciones difieren de los resultados experimentales mencionados anteriormente. Resultados más precisos incluyen el desplazamiento de Lamb (correcciones radiativas que surgen de la electrodinámica cuántica ) ^[3] y la estructura hiperfina .

Véase también

• Átomo de Rydberg
• Positronio
• Átomo exótico
• Átomo de dos electrones
• Ion molecular de hidrógeno

Notas

1. Esto fue observado ya en 1928 por EA Hylleraas, Z. f. Physik vol. 48 , p. 469 (1928). Traducción al inglés en H. Hettema, Quantum Chemistry, Classic Scientific Papers , p. 81, World Scientific, Singapur (2000). Más tarde fue señalado nuevamente por H. Shull y P.-O. Löwdin, J. Chem. Phys. vol. 23 , p. 1362 (1955).
2. Calculado a partir de la Tabla 4.1 en Felix Nendzig. "La teoría cuántica del átomo de hidrógeno" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 20 de octubre de 2013 . Consultado el 20 de octubre de 2013 .
3. Para la corrección radiativa, véase Nendzig, opus citatum.

Referencias

• Gerald Teschl (2009). Métodos matemáticos en mecánica cuántica; con aplicaciones a los operadores de Schrödinger. American Mathematical Society . ISBN 978-0-8218-4660-5.
• Tipler, Paul y Ralph Llewellyn (2003). Física moderna (4.ª ed.). Nueva York: WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0