El ácido fosfotúngstico ( PTA ) o ácido tungstofosfórico ( TPA ), es un heteropoliácido con la fórmula química H 3 P W 12 O 40 ] . Forma hidratos H 3 [PW 12 O 40 ]· n H 2 O . Normalmente se aísla como el hidrato n = 24 pero se puede desecar al hexahidrato ( n = 6). [2] EPTA es el nombre del ácido fosfotúngstico etanólico , su solución alcohólica utilizada en biología. Tiene la apariencia de pequeños cristales incoloros-grisáceos o ligeramente verde-amarillentos, con punto de fusión 89 °C (hidrato 24 H 2 O ). Es inodoro y soluble en agua (200 g/100 ml). No es especialmente tóxico, pero es un irritante ácido suave. El compuesto se conoce por una variedad de nombres y acrónimos (ver la sección 'otros nombres' del cuadro de información).
En estos nombres, el "12" o "dodeca" refleja el hecho de que el anión contiene 12 átomos de tungsteno. Algunos de los primeros investigadores que no conocían la estructura [3] lo llamaron ácido fosfo-24-túngstico y lo formularon como 3H 2 O·P 2 O 5 24WO 3 ·59H 2 O, (P 2 W 24 O 80 H 6 )·29H 2 O , que identifica correctamente las proporciones atómicas de P, W y O. Esta fórmula todavía se citaba en artículos hasta 1970. [4]
El ácido fosfotúngstico se utiliza en histología como componente para la tinción de muestras de células, a menudo junto con la hematoxilina como PTAH . Se une a la fibrina , el colágeno y las fibras de los tejidos conectivos y reemplaza los aniones de los colorantes de estos materiales, decolorándolos selectivamente.
Gouzerh [5] resume las opiniones históricas sobre la estructura del ácido fosfotúngstico que llevaron a la determinación de la estructura por parte de Keggin como:
H 7 [P(W 2 O 7 ) 6 ] propuesto por Miolati y desarrollado posteriormente por Rosenheim
H 3 [PO 4 W 12 O 18 (OH) 36 ] (Pauling)
La estructura fue determinada por JF Keggin, publicada por primera vez en 1933 [6] y luego en 1934 [7] y generalmente se conoce como la estructura de Keggin . El anión tiene simetría tetraédrica completa y comprende una jaula de doce átomos de tungsteno unidos por átomos de oxígeno con el átomo de fósforo en su centro. La imagen de la derecha muestra la coordinación octaédrica de los átomos de oxígeno alrededor de los átomos de tungsteno, y que la superficie del anión tiene átomos de oxígeno tanto de puente como terminales. Una investigación posterior mostró que el compuesto era un hexahidrato, no un pentahidrato como había propuesto Keggin. [8]
Preparación y propiedades químicas
El ácido fosfotúngstico se puede preparar mediante la reacción de tungstato de sodio dihidrato, Na 2 WO 4 ·2H 2 O , con ácido fosfórico , H 3 PO 4 , acidificado con ácido clorhídrico , HCl. [9] Este procedimiento ha sido actualizado. [2]
Las soluciones de ácido fosfotúngstico se descomponen a medida que aumenta el pH. Se ha determinado una descomposición escalonada y las composiciones aproximadas a distintos valores de pH son las siguientes: [10]
La especie [PW 11 O 39 ] 7− es un ion Keggin lacunar o defectuoso. El [P 2 W 18 O 62 ] 6− tiene una estructura de Dawson . A un pH inferior a 8, la presencia de etanol o acetona estabiliza el anión, [PW 12 O 40 ] 3− , reduciendo la descomposición. [10]
El ácido tungstofosfórico es térmicamente estable hasta 400 °C y es más estable que el ácido silicotúngstico análogo , H 4 [SiW 12 O 40 ] . [11]
Grandes cantidades de moléculas polares como la piridina se absorben en la fase en masa y no simplemente se adsorben en la superficie. Los estudios de RMN de estado sólido del etanol absorbido en la fase en masa muestran que tanto los dímeros protonados, (C 2 H 5 OH) 2 H + , como los monómeros, C 2 H 5 OH+2, están presentes.
El ácido fosfotúngstico es menos sensible a la reducción que el ácido fosfomolíbdico. La reducción con ácido úrico o sulfato de hierro (II) produce un compuesto de color marrón. El ácido silicotúngstico relacionado, cuando se reduce, forma un compuesto marrón similar en el que una de las cuatro unidades W 3 en la estructura de Keggin se convierte en un grupo de metal-metal enlazado de tres octaedros W IV con aristas compartidas . [12]
El ácido fosfotúngstico es el más fuerte de los heteropoliácidos . Su base conjugada es el anión [PW 12 O 40 ] 3− . [13] Se ha investigado su acidez en ácido acético y se muestra que los tres protones se disocian de forma independiente en lugar de secuencial, y los sitios ácidos tienen la misma fuerza. [14] Una estimación de la acidez es que el sólido tiene una acidez más fuerte que H = −13,16, [11] lo que calificaría al compuesto como un superácido . Esta fuerza ácida significa que incluso a bajo pH el ácido está completamente disociado.
Usos
Catalizador
Al igual que otros heteropoliácidos, el ácido fosfotúngstico es un catalizador y su alta acidez y estabilidad térmica lo convierten en un catalizador de elección según algunos investigadores. [15] Está en solución como un catalizador homogéneo y como un catalizador heterogéneo "soportado" sobre un sustrato, por ejemplo, alúmina o sílice . Algunas reacciones catalizadas por ácidos incluyen:
El ácido fosfotúngstico se ha utilizado para precipitar diferentes tipos de colorantes como " lacas ". [16] Algunos ejemplos son los colorantes básicos y los colorantes de trifenilmetano, por ejemplo los derivados de pararosanilina . [17]
Mallory describió el reactivo ahora conocido generalmente como PTAH en 1897. [18] El PTAH tiñe los tejidos de un marrón rojizo o azul según su tipo. Esta propiedad de teñir simultáneamente dos colores diferentes es diferente de otros reactivos de hematoxilina, por ejemplo, alumbre-hematoxilina. El papel del ácido fosfotúngstico y el mecanismo de tinción no se entienden completamente. El componente activo de la hematoxilina es la forma oxidada, hematina, aunque esto rara vez se reconoce en la literatura que hace referencia a la tinción con hematoxilina. El ácido fosfotúngstico forma un lago con hematina. [19] La composición del reactivo es incierta, el examen de una muestra de un año mostró que había tres componentes coloreados, azul, rojo y amarillo. [20] Estos no fueron identificados. Algunas investigaciones de sistemas "modelo", que reaccionan varios compuestos como aminoácidos , purinas , pirimidinas y aminas con PTAH, muestran que dan lugar a diferentes colores. [21]
Reactivos tricrómicos
En estos reactivos se utilizan dos o tres colorantes básicos con ácido fosfotúngstico, ya sea en un procedimiento de un solo paso o de varias etapas. Estos reactivos colorean diferentes tipos de tejidos con colores diferentes. Nuevamente, el mecanismo de tinción no se comprende completamente. Algunas explicaciones incluyen la propuesta de que el ácido fosfotúngstico actúa como un mordiente para unir el colorante al tejido [22] o que, alternativamente, se une al tejido bloqueando su unión a las moléculas del colorante. [23]
Tinción negativa
La adsorción sobre el tejido o la superficie de los virus y su densidad electrónica son las bases de la acción de los ácidos fosfotúngsticos como colorante negativo . Esta densidad electrónica surge de la presencia de los 12 átomos de tungsteno, cada uno de los cuales tiene un número atómico de 74. Se ha propuesto que el mecanismo de adsorción sobre el tejido es electrostático en lugar de implicar enlaces de hidrógeno, ya que la adsorción no se ve afectada por el pH. [4]
Análisis
La sal de potasio es sólo ligeramente soluble, a diferencia de la mayoría de las otras sales de fosfotungstato, y se ha propuesto como un método para el análisis gravimétrico del potasio. [24]
Precipitación de proteínas
En varios procedimientos analíticos, una de las funciones del ácido fosfotúngstico es precipitar las proteínas. Se lo ha denominado un precipitante "universal" para proteínas polares. [25] Estudios posteriores demostraron que no se produjo precipitación con grupos α-amino, pero sí con grupos guanidino, ε-amino e imidazol. [26]
Medicinal
Parece que se han realizado muy pocos trabajos en este ámbito. Un ejemplo está relacionado con la necrosis hepática en ratas. [27]
Membranas de intercambio de protones compuestas
Los heteropoliácidos, incluido el ácido fosfotúngstico, se están investigando como materiales en membranas de intercambio de protones compuestas , como el Nafion . El interés radica en el potencial de estos materiales compuestos en la fabricación de pilas de combustible, ya que tienen características de funcionamiento mejoradas. [28]
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