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ácido espárrago

El ácido espárrago es un compuesto organosulfurado con la fórmula molecular C 4 H 6 O 2 S 2 y sistemáticamente denominado ácido 1,2-ditiolano-4-carboxílico. La molécula consta de un grupo funcional disulfuro heterocíclico (un 1,2- ditiolano ) con una cadena lateral de ácido carboxílico . Se encuentra en los espárragos y se cree que es el precursor metabólico de los compuestos olorosos de azufre responsables del olor distintivo de la orina que durante mucho tiempo se ha asociado con el consumo de espárragos. [3] [4]

Aislamiento y biosíntesis.

El material se aisló originalmente de un extracto acuoso de Asparagus officinalis , una verdura de primavera . [5] Es un derivado del compuesto orgánico disulfuro cíclico 1,2- ditiolano con un grupo funcional ácido carboxílico unido al carbono-4 del heterociclo . Los estudios biosintéticos revelaron que el ácido espárrago se deriva del ácido isobutírico . [6] El ácido espárrago es un sólido incoloro con un punto de fusión de 75,7 a 76,5 °C, [2] superior al del ditiol correspondiente: el ácido dihidroasparagúsico (o ácido γ,γ-dimercaptoisobutírico), a 59,5 a 60,5 °C. [7]

Síntesis de laboratorio

Se ha desarrollado una síntesis conveniente de ácido espárrago a partir de un material de partida derivado de malonato de dietilo disponible comercialmente , mejorando el método anterior de Jansen. [5] El bis(hidroximetil)malonato de dietilo se trata con ácido yodhídrico para producir ácido β,β'-diyodoisobutírico después de la descarboxilación y la hidrólisis del éster (con eliminación del etanol volátil y el dióxido de carbono ). El ácido dihidroasparagusico, la forma reducida ( ditiol ) del ácido espárrago, se produce mediante una reacción secuencial con tritiocarbonato de sodio (Na 2 CS 3 ) y ácido sulfúrico ; la oxidación posterior con dimetilsulfóxido caliente produce ácido espárrago. [1]

Efecto sobre la orina

Con el tiempo se han registrado observaciones de que comer espárragos produce un cambio detectable en el olor de la orina . En 1702, Louis Lémery notó "un olor fuerte y desagradable en la orina", [8] mientras que John Arbuthnot señaló que "los espárragos... afectan la orina con un olor fétido". [9] [10] Benjamin Franklin describió el olor como "desagradable", [11] mientras que Marcel Proust afirmó que los espárragos "transforman mi orinal en un frasco de perfume". [10] [12] Ya en 1891, Marceli Nencki había atribuido el olor al metanotiol . [13] [14] El olor se atribuye a una mezcla de metabolitos del ácido espárrago que contienen azufre. [3] [4] [15] [16]

El origen de la orina de los espárragos es el ácido espárrago, una sustancia exclusiva de este vegetal. [17] [18] La mayoría de los estudios sobre los compuestos responsables del olor de la orina de espárragos han correlacionado la aparición de los compuestos anteriores con el consumo de espárragos; Aparecen tan solo 15 minutos después del consumo. [10] Sin embargo, esto no proporciona información sobre los procesos bioquímicos que conducen a su formación.

El ácido espárrago y el ácido lipoico son similares en que ambos poseen un anillo de 1,2-ditiolano con un ácido carboxílico unido a él; de hecho, se ha informado que el ácido espárrago puede sustituir al ácido lipoico en sistemas de oxidación de α-cetoácidos como el ciclo del ácido cítrico . [18] El enantiómero ( R )-(+)- del ácido α-lipoico es un cofactor en el complejo de piruvato deshidrogenasa y es esencial para el metabolismo aeróbico . La vía de degradación del ácido lipoico ha sido bien estudiada e incluye evidencia de reducción del puente disulfuro, S -metilación y oxidación para producir sulfóxidos. [19] Transformaciones similares del ácido espárrago conducirían a metabolitos como este detectados en la orina de los espárragos. El trabajo sintético ha confirmado la relativa facilidad de oxidación del ácido espárrago para producir S -óxidos del anillo de ditiolano. [1] La tasa de degradación aparece de manera muy variable entre los sujetos; la vida media típica de desaparición del olor es de alrededor de 4 h con una variabilidad entre sujetos del 43,4%. [20]

En la pequeña minoría de personas que no producen estos metabolitos después de consumir espárragos, la razón puede ser tan simple como que el ácido espárrago no ingresa al cuerpo desde el tracto digestivo [3] o que estos individuos lo metabolizan de tal manera que Minimizar la liberación de productos volátiles que contienen azufre. [10]

Referencias

  1. ^ abc Yanagawa, H.; Kato, T.; Sagami, H.; Kitahara, Y. (1973). "Procedimiento conveniente para la síntesis de ácidos espárragos". Síntesis . 1973 (10): 607–608. doi :10.1055/s-1973-22265.
  2. ^ ab Foss, O.; Tjomsland, O. (1958). "Estructura cristalina y molecular del ácido 1,2-ditiolano-4-carboxílico". Acta Chemica Scandinavica . 12 : 1810–1818. doi : 10.3891/acta.chem.scand.12-1810 .
  3. ^ abc Mitchell, Carolina del Sur (2001). "Idiosincrasias alimentarias: remolacha y espárragos". Metabolismo y disposición de fármacos . 29 (4): 539–543. PMID  11259347.
  4. ^ ab Pelchat, ML; Bykowski, C.; Duque, FF; Reed, DR (2011). "Excreción y percepción de un olor característico en la orina tras la ingestión de espárragos: un estudio psicofísico y genético". Sentidos químicos . 36 (1): 9-17. doi : 10.1093/chemse/bjq081. PMC 3002398 . PMID  20876394. 
  5. ^ ab Jansen, EF (1948). "El aislamiento e identificación del ácido 2,2'-ditiolisobutírico de espárragos". Revista de Química Biológica . 176 (2): 657–664. doi : 10.1016/S0021-9258(19)52681-3 . PMID  18889921.
  6. ^ Parry, RJ; Mizusawa, AE; Chiu, IC; Naidu, MV; Ricciardo, M. (1985). "Biosíntesis de compuestos de azufre. Investigaciones de la biosíntesis del ácido espárrago". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (8): 2512–2521. doi :10.1021/ja00294a051.
  7. ^ Singh, R.; Whitesides, GM (1990). "Comparaciones de constantes de velocidad para el intercambio tiolato-disulfuro en agua y en disolventes apróticos polares mediante análisis dinámico de forma de línea de RMN 1 H". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 112 (3): 1190-1197. doi :10.1021/ja00159a046.
  8. ^ McGee, H. (2007). Sobre la comida y la cocina: la ciencia y la tradición de la cocina (edición ilustrada). Simón y Schuster . pag. 315.ISBN​ 9781416556374.
  9. ^ Arbuthnot, J. (1735). Un ensayo sobre la naturaleza de los alimentos y su elección, según las diferentes constituciones de los cuerpos humanos: en el que se explican los diferentes efectos, ventajas y desventajas de la dieta animal y vegetal (3ª ed.). Londres: Jacob Tonson . pag. 64. Ensayo sobre la naturaleza de las dolencias.
  10. ^ abcd Stromberg, J. (3 de mayo de 2013). "Por qué los espárragos hacen que la orina huela mal". smithsonian.com . Consultado el 19 de junio de 2016 .
  11. ^ Franklin, Benjamín (1781). Japikse, Carl (ed.). Tirate un pedo con orgullo: escritos de Benjamin Franklin que nunca lees en la escuela (edición revisada). ISBN 9780898048018.
  12. ^ Proust, Marcel (1988). Du côté de chez Swann (en francés). Gallimard . cambiador mon pot de chambre en un jarrón de parfum
  13. ^ Nencki, M. (1891). "Ueber das vorkommen von methylmercaptan im menschlichen harn nach spargelgenuss". Archivo para experimentos de patología y farmacología . 28 (3): 206–209. doi :10.1007/BF01824333. S2CID  26430677.
  14. ^ Más rico, C.; Decker, N.; Belín, J.; Imbs, JL; Montastruc, JL; Giudicelli, JF (1989). "Orina maloliente en el hombre después de los espárragos". Revista británica de farmacología clínica . 27 (5): 640–641. doi :10.1111/j.1365-2125.1989.tb03431.x. PMC 1379934 . PMID  2757887. 
  15. ^ Blanco, derecha (1975). "Aparición de S -metiltioésteres en la orina de humanos después de haber comido espárragos". Ciencia . 189 (4205): 810–811. Código Bib : 1975 Ciencia... 189.. 810W. doi : 10.1126/ciencia.1162354. PMID  1162354.
  16. ^ Waring, derecha; Mitchell, Carolina del Sur; Fenwick, GR (1987). "La naturaleza química del olor urinario producido por el hombre tras la ingestión de espárragos". Xenobiótica . 17 (11): 1363-1371. doi :10.3109/00498258709047166. PMID  3433805.
  17. ^ Mitchell, Carolina del Sur (2013). "Espárragos, olor urinario y ácido 1,2-ditiolano-4-carboxílico". Perspectivas en Biología y Medicina . 56 (3): 341–351. doi :10.1353/pbm.2013.0031. PMID  24375116. S2CID  20606694.
  18. ^ ab Mitchell, Carolina del Sur; Waring, RH (2014). "Ácido espárrago". Fitoquímica . 97 : 5–10. Código Bib : 2014PChem..97....5M. doi :10.1016/j.phytochem.2013.09.014. PMID  24099657.
  19. ^ Schupke, H.; Hempel, R.; Pedro, G.; Hermann, R.; Wessel, K.; Engel, J.; Kronbach, T. (2001). "Nuevas vías metabólicas del ácido α-lipoico". Metabolismo y disposición de fármacos . 29 (6): 855–862. PMID  11353754.
  20. ^ van Hasselt, JGC; Elassaiss-Schaap, J.; Ramamoorthy, A.; Sadler, BM; Kasichayanula, S.; Edwards, Y.; van der Graaf, PH; Zhang, L.; Wagner, JA (2016). "La prueba está en el pis: cinética del olor urinario de espárragos en la población". PÁGINA: Resúmenes de la reunión anual del Population Approach Group en Europa . 25 . ISSN  1871-6032 . Consultado el 7 de julio de 2016 .

enlaces externos