El óxido de cobalto y sodio , también llamado cobaltato de sodio , es cualquiera de una gama de compuestos de sodio , cobalto y oxígeno con la fórmula general Na
incógnitaArrullo
2para 0 < x ≤ 1. El nombre también se utiliza para las formas hidratadas de esos compuestos, Na
incógnitaArrullo
2· y H
2Oh .
El compuesto anhidro se sintetizó por primera vez en la década de 1970. [2] Conduce como un metal y tiene propiedades termoeléctricas excepcionales (para 0,5 ≤ x ≤ 0,75) que combinan un gran coeficiente de Seebeck con baja resistividad , como lo descubrió en 1997 el grupo de investigación de Ichiro Terasaki. [2] Se descubrió que una forma de hidrato era superconductora por debajo de 5 K. [2] El compuesto, y su análogo de manganeso, podrían ser una alternativa más barata a los compuestos análogos de litio . [3]
Al igual que otros óxidos de cobalto alcalino , el cobaltato de sodio tiene una estructura en capas. Capas de cationes de sodio monovalentes ( Na+
) se alternan con láminas aniónicas bidimensionales de átomos de cobalto y oxígeno. Cada átomo de cobalto está unido a seis átomos de oxígeno formando un octaedro, con dos caras paralelas al plano de la capa. Los octaedros comparten aristas, lo que da como resultado una capa de átomos de cobalto intercalada entre dos capas de átomos de oxígeno, las tres con una red triangular regular aproximadamente plana. [2] La estructura recuerda a los superconductores de cuprato , excepto que la disposición de los átomos de cobre en estos últimos es una red cuadrada. [2]
Los átomos de cobalto tienen un estado de oxidación formal de 4− x . Es decir, el compuesto completamente reducido NaCoO
2se puede interpretar como Na+
· Co3+
· (Oh2−
)
2A medida que el compuesto se oxida, los cationes sodio salen de la estructura y el cobalto se aproxima formalmente al Co4+
estado.
Para x por encima de 0,5, los iones de sodio adoptan muchas disposiciones diferentes en las que los iones de Na ocupan dos sitios Wyckoff no equivalentes , 2b y 2d, del grupo espacial P6 3 /mmc. En experimentos galvanostáticos, las disposiciones cambian a valores específicos de x a medida que el contenido de sodio varía electrolíticamente . La velocidad de difusión de los iones, representada gráficamente en función de x , muestra caídas pronunciadas (de aproximadamente 10 −7 a 10 −10 cm 2 / s a temperatura ambiente) a valores de x que corresponden a disposiciones regulares particulares, a saber, 1/3, 1/2 y 5/7. Se observan caídas más pequeñas y amplias alrededor de algunas otras proporciones simples, como 5/9. [3]
Para x = 0,8, a 100 K las vacantes en la capa de sodio se disponen en grupos de tres. Los grupos se disponen en franjas, con un desplazamiento fijo entre los grupos en franjas adyacentes. En esas condiciones, la velocidad de difusión de los átomos de sodio es mínima. A unos 290 K, la estructura se vuelve parcialmente desordenada, y el desplazamiento entre franjas adyacentes se vuelve aleatorio, creando canales que permiten su difusión cuasi- unidimensional . La red de sodio se "funde" a unos 370 K, lo que permite la difusión bidimensional. [3]
A medida que x aumenta, la conductividad a lo largo de los planos cristalinos principales aumenta, hasta aproximadamente x = 0,85, y es aproximadamente independiente de x a partir de entonces. La dependencia de la temperatura en esas concentraciones más altas tiene carácter metálico. El poder termoeléctrico S aumenta con x hasta 0,97, pero cae para x más alto . Para cada composición, como función de la temperatura aumenta rápidamente hasta aproximadamente 130 K, y luego disminuye gradualmente. La figura de mérito Z = S /ρκ (donde ρ es la resistividad en el plano y κ es la conductividad térmica ) es máxima para x aproximadamente 0,89 a aproximadamente 65 K. [4]
El compuesto completamente reducido NaCoO
2se puede preparar disolviendo cantidades estequiométricas de acetato de sodio C
2yo
3Oh
2Tartrato de Na y cobalto C
4yo
4Oh
6Co en etanol con un agente gelificante, secando y calcinando el gel resultante y recociéndolo a 650 °C. [5]
El compuesto Na
0,5Arrullo
2(o NaCo
2Oh
4) se puede obtener en forma de plaquetas de hasta 6 mm de ancho a partir de polvo de cobalto metálico, mediante tratamiento con cloruro de sodio fundido e hidróxido de sodio a 550 °C. [6]
El compuesto Na
incógnitaArrullo
2con x alrededor de 0,8 se puede obtener tratando una mezcla de carbonato de sodio Na
2CO
3y óxido de cobalto (II, III) Co
3Oh
4a 850–1050 °C. [7] Cristales individuales de Na
0,8Arrullo
2Se puede cultivar mediante la técnica de zona flotante óptica. [3]
Se pueden obtener valores más altos de x sumergiendo cristales de Na cultivados térmicamente
0,71Arrullo
2en una solución caliente preparada a partir de sodio metálico y benzofenona en tetrahidrofurano durante varios días a 100 C. [4]