El ácido de Brookhart es la sal del ion oxonio del éter dietílico y del tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato (BAr′ 4 ). Es un sólido incoloro que se utiliza como ácido fuerte. El compuesto fue descrito por primera vez por Volpe, Grant y Brookhart en 1992. [1]
Este compuesto se prepara mediante el tratamiento de NaBAr′ 4 en éter dietílico (Et 2 O) con cloruro de hidrógeno :
El NaBAr′ 4 es soluble en éter dietílico, mientras que el cloruro de sodio no lo es. La precipitación del cloruro de sodio impulsa la formación del compuesto de ácido oxonio, que se puede aislar en forma sólida. [1]
El ácido cristaliza como un sólido cristalino blanco e higroscópico. La RMN y el análisis elemental mostraron que el cristal contiene dos equivalentes de éter dietílico. En solución, el compuesto se degrada lentamente a m -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 y BAr′ 3 . [1]
[H(OEt 2 ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] es un compuesto relacionado con un anión débilmente coordinado ligeramente diferente; se informó por primera vez en 2000. Se obtuvo una estructura cristalina de rayos X de ese compuesto, que muestra el protón ácido coordinado por ambos centros de oxígeno etéreos, aunque el cristal no fue lo suficientemente bueno para determinar si el protón está ubicado simétrica o asimétricamente entre los dos. [2]
Los aniones tradicionales de coordinación débil , como el perclorato , el tetrafluoroborato y el hexafluorofosfato , se coordinarán, no obstante, con cationes muy electrofílicos , lo que hace que estos contraiones no sean adecuados para algunos complejos. [3] Se ha informado, por ejemplo, que la especie altamente reactiva [Cp 2 Zr(CH 3 )] + abstrae F − de PF 6 . [4] A partir de la década de 1980, comenzaron a desarrollarse nuevos tipos de aniones de coordinación débil. Los aniones BAr′ 4 se utilizan como contraiones para especies de metales de transición catiónicos altamente electrofílicos, ya que son muy débilmente coordinantes y no reactivos al ataque electrofílico. [1] Un método común para generar estas especies catiónicas es mediante la protonólisis de un complejo de dialquilo o un complejo de olefina . Por ejemplo, un catalizador de paladio electrofílico , [(2,2′-bipiridina)Pd(CH 3 )( CH 3 CN )][BAr′ 4 ], se prepara protonando el complejo de dimetilo con ácido de Brookhart. Esta especie de paladio catiónica y electrofílica se utiliza para la polimerización de olefinas con monóxido de carbono a policetonas en solventes apróticos. [5]
Las policetonas , polímeros termoplásticos , [6] [7] se forman por la copolimerización de monóxido de carbono y uno o más alquenos (típicamente etileno con propileno ). El proceso utiliza un catalizador de paladio (II) con un ligando bidentado como 2,2'-bipiridina o 1,10-fenantrolina (phen) con un contraión BARF no coordinante, como [(phen)Pd(CH 3 )(CO)]BAr F 4 . [8] La preparación del catalizador implica la reacción de un complejo de dimetilpaladio con ácido de Brookhart en acetonitrilo con pérdida de metano y la especie catalítica se forma por la absorción de monóxido de carbono para desplazar al acetonitrilo. [8]
El mecanismo implica una inserción migratoria [9] por la cual la cadena de polímero se une al centro catalítico y crece por la inserción secuencial de monóxido de carbono y el alqueno entre el átomo de paladio y la cadena existente. Los defectos ocurren cuando las inserciones no se alternan, es decir, una inserción de monóxido de carbono sigue a una inserción de monóxido de carbono o una inserción de alqueno sigue a una inserción de alqueno; estas se resaltan en rojo en la figura siguiente. Este catalizador produce una tasa muy baja de defectos debido a la diferencia en la energía de activación de Gibbs de cada inserción: la barrera de energía para insertar un alqueno inmediatamente después de una inserción de alqueno es ~12 kJ mol −1 más alta que la barrera para la inserción de monóxido de carbono. [10] El uso de ligandos de fosfina monodentados también conduce a productos secundarios indeseables [11] pero los ligandos de fosfina bidentados como el 1,3-bis(difenilfosfino)propano se han utilizado industrialmente. [9]
