Las policetonas son una familia de polímeros termoplásticos de alto rendimiento . Los grupos cetona polares en la cadena principal del polímero de estos materiales dan lugar a una fuerte atracción entre las cadenas de polímero, lo que aumenta el punto de fusión del material (255 °C para copolímero (monóxido de carbono etileno), 220 °C para terpolímero (monóxido de carbono, etileno, propileno). Los nombres comerciales incluyen Poketone, Carilon, Karilon, Akrotek y Schulaketon. Dichos materiales también tienden a resistir disolventes y tienen buenas propiedades mecánicas. A diferencia de muchos otros plásticos de ingeniería , las policetonas alifáticas como Carilon de Shell Chemicals son relativamente fáciles de sintetizar y pueden derivarse de monómeros económicos . Carilon se fabrica con un catalizador de paladio (II) a partir de etileno y monóxido de carbono . Una pequeña fracción del etileno generalmente se reemplaza con propileno para reducir un poco el punto de fusión. Shell Chemical lanzó comercialmente el polímero termoplástico Carilon en los EE. UU. en 1996, [1] pero lo suspendió en 2000. [2] Hyosung anunció que lanzaría la producción en 2015. [3]
El copolímero de etileno y monóxido de carbono es el más importante. A nivel industrial, este polímero se sintetiza como una suspensión de metanol o mediante una reacción en fase gaseosa con catalizadores inmovilizados. [4] [5]
Cuando no se emplea la iniciación externa para el sistema de metanol, la iniciación puede tener lugar a través de la metanólisis del precursor de paladio (II), dando lugar a un complejo de metóxido o hidruro. La terminación también se produce por metanólisis . Dependiendo del extremo de la cadena de polímero en crecimiento, esto da como resultado un grupo terminal de éster o cetona, y regenera los catalizadores de metóxido o hidruro de paladio respectivamente. [6]
Maurice Brookhart propuso un mecanismo para la propagación de esta reacción utilizando un catalizador de paladio (II) -fenantrolina : [7]
Las policetonas se caracterizan por tener defectos extremadamente bajos (inserciones dobles de etileno o inserciones dobles de carbonilo, en rojo):
La barrera de activación para dar inserciones de doble carbonilo es muy alta, por lo que no ocurre. [6] Los estudios mecanísticos de Brookhart muestran que la concentración del complejo de alquil-etileno-paladio requerida para dar inserciones de doble etileno es muy baja en cualquier punto:
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Además, la energía de Gibbs de activación de la inserción de alquil-etileno es ~3 kcal/mol mayor que la barrera de activación correspondiente para la inserción de alquil-monóxido de carbono. Como resultado, los defectos ocurren a una tasa extremadamente baja (~1 parte por millón). [7] También se ha investigado el catalizador de paladio- dppp , de relevancia industrial . [8]
Cuando se utilizan precatalizadores de paladio(II) que llevan ligandos de fosfina monodentados en metanol, se produce una fracción relativamente alta de propionato de metilo. En comparación, cuando se utilizan ligandos de difosfina quelantes , este subproducto está ausente. Esta observación se racionaliza: el complejo de bis(fosfina) puede sufrir una isomerización cis - trans para dar el isómero trans estéricamente favorecido . El ligando propionilo ahora está en trans con respecto al sitio de coordinación abierto o al ligando de etileno, y no puede sufrir una inserción migratoria . En cambio, se produce la solvólisis por metanol, que da como subproducto el no deseado propionato de metilo . [6]
Si bien se han hecho muchos esfuerzos para producir complejos de paladio discretos, un ejemplo en la literatura de patentes afirma que una combinación de ácido de Lewis (haluro de aluminio, hierro o titanio) y una fuente de paladio (como sal o metal) es eficaz para fabricar policetona. [9]