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Borato de tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenilo)

El anión [BAr F 4 ] − con cuatro grupos arilo fluorados distribuidos tetraédricamente alrededor de un átomo de boro central

El tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato es un anión con fórmula química [{3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 } 4 B] − , que comúnmente se abrevia como [BAr F 4 ] − , lo que indica la presencia de grupos arilo fluorados (Ar F ). A veces se lo conoce como el anión de Kobayashi en honor a Hiroshi Kobayashi, quien dirigió el equipo que lo sintetizó por primera vez. [1] Más comúnmente se lo apoda cariñosamente "BARF". [2] El ion BARF también se abrevia BArF 24 − , [2] para distinguirlo del estrechamente relacionado BArF-
20, [(C 6 F 5 ) 4 B] − . Sin embargo, para un pequeño grupo de químicos, el anión se abrevia como TFPB, abreviatura de Tetrakis [3,5-bis(triF luoromethyl ) F henyl] B orate. [3]

El BARF tiene una geometría tetraédrica alrededor del átomo central de boro, pero cada uno de los cuatro grupos arilo circundantes es aromático y plano. La motivación para su preparación fue la búsqueda de un anión que se coordine más débilmente que los iones entonces disponibles hexafluorofosfato , tetrafluoroborato o perclorato . [4] Las sales de este anión se conocen como sólidos y en soluciones acuosas y no acuosas. El BARF se puede utilizar en sistemas catalíticos donde el sitio activo requiere un anión que no se coordine con el centro metálico e interfiera con el ciclo catalítico , como en la preparación de policetonas . [5]

El tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio , que contiene el anión BARF-20, se utiliza de manera similar al anión BARF-24.

Síntesis de compuestos BARF

La sal de sodio es el punto de partida de la mayoría de los derivados de BARF. Se prepara tratando reactivos de Grignard derivados de XC 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 (X = Br, I) con NaBF 4 . Un método popular se resume en la siguiente ecuación: [6]

NaBF 4 + 4 Ar F MgBr → 4 MgBrF + NaBAr F 4

El ácido de Brookhart es la sal del anión BARF con el catión oxonio del éter dietílico , [(Et 2 O) 2 H]BAr F 4 . Se puede formar a partir de la sal de sodio en éter dietílico en presencia de cloruro de hidrógeno , ya que el cloruro de sodio es insoluble en éter dietílico, lo que facilita el intercambio de cationes. [4]

NaBAr F 4   + HCl + 2 Et 2 O → [(Et 2 O) 2 H]BAr F 4   + NaCl

Las sales BARF con cationes hexakis(acetonitrilo)metal(II), [M(CH 3 CN) 6 ] 2+ , son conocidas para el vanadio , cromo , manganeso , hierro , cobalto y níquel . Se producen mediante reacciones de metátesis de sales. [7]

Propiedades

Los aniones no coordinantes son aniones que interactúan solo débilmente con cationes, una propiedad útil cuando se estudian cationes altamente electrofílicos . [8] En química de coordinación , el término también se puede utilizar para referirse a aniones que es poco probable que se unan directamente al centro metálico de un complejo. El hexafluorofosfato es un anión no coordinante en ambos sentidos del término. [9] [10] Tres aniones no coordinantes ampliamente utilizados son el hexafluorofosfato, el tetrafluoroborato BF−
4, y perclorato ClO−
4; de estos, el ion hexafluorofosfato tiene la menor capacidad de coordinación [11] y se utiliza deliberadamente por esta propiedad. BARF se desarrolló como un nuevo anión no coordinante en la década de 1990 y es mucho menos coordinante que incluso el anión hexafluorofosfato. [4] Sin embargo, los centros metálicos extremadamente ácidos de Lewis pueden escindir el enlace carbono-boro en BARF. [12]

El NaBAr F 4 se puede utilizar en la desprotección de compuestos carbonílicos protegidos con acetal o cetal . [13] [14] Por ejemplo, la desprotección de 2-fenil- 1,3-dioxolano a benzaldehído se puede lograr en agua en cinco minutos a 30 °C. [15]

PhCH(OCH 2 ) 2   +   H 2 O   PhCHO   +   HOCH 2 CH 2 OH  

Referencias

  1. ^ Nishida, H.; Takada, N.; Yoshimura, M.; Sonods, T.; Kobayshi, H. (1984). "Tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato. Agente aniónico estable altamente lipofílico para la extracción de cationes por disolvente". Bull. Chem. Soc. Jpn. 57 (9): 2600–2604. doi : 10.1246/bcsj.57.2600 .
  2. ^ ab Yakelis, NA; Bergman, RG (2005). "Preparación y purificación seguras de tetrakis[(3,5-trifluorometil)fenil]borato de sodio (NaBArF24): análisis confiable y sensible de agua en soluciones de tetraarilboratos fluorados". Organometallics . 24 (14): 3579–3581. doi :10.1021/om0501428. PMC 2600718 . PMID  19079785. 
  3. ^ Lin, You‐Han; Lai, Chien‐Chen; Liu, Yi‐Hung; Peng, Shie‐Ming; Chiu, Sheng‐Hsien (23 de septiembre de 2013). "Los iones de sodio modelan la formación de rotaxanos a partir de BPX26C6 y las funcionalidades amida y urea no conjugadas". Angewandte Chemie International Edition . 52 (39): 10231–10236. doi :10.1002/anie.201304636. ISSN  1433-7851.
  4. ^ abc Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, AF (1992). "[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] − [H(OEt 2 ) 2 ] + : Un reactivo conveniente para la generación y estabilización de complejos organometálicos catiónicos altamente electrofílicos". Organometallics . 11 (11): 3920–3922. doi :10.1021/om00059a071.
  5. ^ Brookhart, M. ; Rix, FC; DeSimone, JM; Barborak, JC (1992). "Catalizadores de paladio (II) para la copolimerización alternada viviente de olefinas y monóxido de carbono". J. Am. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. doi :10.1021/ja00040a082.
  6. ^ Smith, CR; Zhang, A.; Mans, DJ; RajanBabu, TV (2008). "(R)-3-Metil-3-Fenil-1-Penteno mediante hidrovinilación asimétrica catalítica". Org. Synth . 85 : 248–266. doi : 10.15227/orgsyn.085.0248 . PMC 2723857. PMID  19672483 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Buschman, WE; Miller, JS (2002). "Síntesis de sales [M II (NCMe) 6 ] 2+ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) de tetra[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato". Inorg. Synth. 33 : 83. doi :10.1002/0471224502.ch2.
  8. ^ Krossing, I.; Raabe, I. (2004). "Aniones no coordinantes: ¿realidad o ficción? Un estudio de candidatos probables". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (16): 2066–2090. doi :10.1002/anie.200300620. PMID  15083452.
  9. ^ Davies, JA (1996). Química de coordinación sintética: principios y práctica . World Scientific. pág. 165. ISBN 9810220847.
  10. ^ Constant, S.; Lacour, J. (2005). Majoral, J.-P. (ed.). Nuevas tendencias en la química del fósforo hexacoordinado . Nuevos aspectos de la química del fósforo. Vol. 5. Springer. p. 3. ISBN 354022498X.
  11. ^ Mayfield, HG; Bull, WE (1971). "Tendencias de coordinación del ion hexafluorofosfato". J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.
  12. ^ Salem, Hiyam; Shimon, Linda JW; Leitus, Gregory; Weiner, Lev; Milstein, David (1 de mayo de 2008). "Escisión del enlace B−C del anión BArF tras la oxidación de rodio(I) con AgBArF. Complejos de pinza de rodio(I), rodio(II) y rodio(III) de fosfinita". Organometallics . 27 (10): 2293–2299. doi :10.1021/om800034t. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "Dimetil acetales". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (3.ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 297–304, 724–727. ISBN 9780471160199Archivado desde el original el 3 de diciembre de 2016 . Consultado el 20 de junio de 2017 .
  14. ^ Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "1,3-Dioxanos, 1,3-Dioxolanos". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (3.ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 308–322, 724–727. ISBN 9780471160199Archivado desde el original el 7 de diciembre de 2016 . Consultado el 20 de junio de 2017 .
  15. ^ Chang, Chih-Ching; Liao, Bei-Sih; Liu, Shiuh-Tzung (2007). "Desprotección de acetales y cetales en una suspensión coloidal generada por tetrakis(3,5-trifluorometilfenil)borato de sodio en agua". Synlett . 2007 (2): 283–287. doi :10.1055/s-2007-968009.