stringtranslate.com

ciclofano

Estructuras de algunos ciclofanos fundamentales: [n]-paraciclofanos (izquierda), [n]-metaciclofanos y [nn]paraciclofanos (derecha).

En química orgánica , un ciclofano es un hidrocarburo que consta de una unidad aromática (típicamente un anillo de benceno ) y una cadena que forma un puente entre dos posiciones no adyacentes del anillo aromático. También se conocen derivados más complejos con múltiples unidades aromáticas y puentes que forman estructuras en forma de jaula. Los ciclofanos son ejemplos bien estudiados de compuestos orgánicos tensos . [1] [2]

[n]-ciclofanos

Estructuras

Detalles estructurales de [6]paraciclofanos, que ilustran la distorsión del anillo aromático impuesta por la correa (CH 2 ) 6 .

Los paraciclofanos adoptan la conformación de barco que normalmente se observa en los ciclohexanos . Un valor más pequeño de n conduce a mayores distorsiones. La cristalografía de rayos X del '[6]paraciclofano' muestra que el átomo de carbono cabeza de puente aromático forma un ángulo de 20,5° con el plano. Los carbonos de bencilo se desvían otros 20,2°. La alternancia de longitudes de enlaces carbono a carbono ha aumentado de 0 para el benceno a 39 pm . [3] [4] A pesar de sus estructuras distorsionadas, los ciclofanos conservan su aromaticidad , según lo determinado por espectroscopia UV-vis . [1]

Reactividad

Con respecto a su reactividad, los ciclofanos a menudo exhiben un comportamiento similar al dieno, a pesar de la evidencia de aromaticidad incluso en el [6]-ciclofano más distorsionado. Este ciclofano altamente distorsionado se convierte fotoquímicamente en el derivado de benceno de Dewar . El calor invierte la reacción. [5] Con acetilendicarboxilato de dimetilo , [6]metaciclofano sufre rápidamente la reacción de Diels-Alder . [6]

Para un piridinofano se registra una distancia de nitrógeno no enlazante a areno de 244 pm y en el inusual superfano los dos anillos de benceno están separados por apenas 262 pm. Otros representantes de este grupo son los in-metilciclofanos , [7] los in-cetociclofanos [8] y los in - bis(hidrosilano). [9]

Propiedades de RMN

Los espectros de RMN de protones de los ciclofanos se han examinado intensamente para obtener información sobre la aromaticidad del anillo de benceno. También son de gran interés los efectos protectores del anillo aromático sobre la correa de hidrocarburos. Generalmente, los protones aromáticos aparecen cerca de sus posiciones habituales, alrededor de 7,2 ppm, lo que indica que incluso con distorsiones severas, el anillo conserva la aromaticidad. Los protones de metileno centrales en el puente alifático están protegidos en una posición de aproximadamente -0,5 ppm. [6]

Síntesis

Ruta sintética original al [6]-paraciclopano. [10]

El [6]paraciclofano se puede sintetizar comenzando con la reacción de Bamford-Stevens para formar la espirocetona 1 en el esquema 3 , reorganizándose en una reacción de pirólisis a través del intermediario carbeno 4 . Una ruta separada hacia la forma Dewar implica una reacción de transposición inducida por Ag + del compuesto de biciclopropenilo 7 . [10]

Los metaciclofanos generalmente se tensan menos y, por tanto, se preparan más fácilmente que los paraciclofanos. A continuación se muestra la ruta hacia un [14][14]metaparaciclofano [11] en el esquema 4 [12] que presenta una reacción de Ramberg-Bäcklund in situ que convierte la sulfona 3 en el alqueno 4 .

Esquema 4. [14][14]metaparaciclofano
Esquema 4. [14][14]metaparaciclofano

[n]-ciclofanos naturales

En la naturaleza existen algunos ciclofanos. Un ejemplo de metaciclofano es la cavicularina .

La haouamina A es un paraciclofano que se encuentra en cierta especie de tunicado . Debido a su posible aplicación como fármaco anticancerígeno , también está disponible a partir de una síntesis total mediante una reacción de Diels - Alder alquino - pirona en el paso crucial con la expulsión de dióxido de carbono ( esquema 5 ). [13]

Esquema 5. Haouamina A
Esquema 5. Haouamina A

En este compuesto, la desviación de la planaridad es de 13° para el anillo de benceno y de 17° para los carbonos de cabeza de puente. [14] Se desarrolló una estrategia alternativa de formación de ciclofano en el esquema 6 [15] basada en la aromatización del anillo mucho después de la formación del puente.

Esquema 6. Síntesis de la subestructura de ciclofano de haouamina.
Esquema 6. Síntesis de la subestructura de ciclofano de haouamina.

Se descubrieron dos tipos adicionales de ciclofanos en la naturaleza cuando se aislaron de dos especies de cianobacterias de la familia Nostocacae . [16] Estas dos clases de ciclofanos son [7,7] paraciclofanos y recibieron el nombre de la especie de la que se extrajeron: cilindrociclofanos de Cylindrospermum lichenforme y nostociclofanos de Nostoc linckia .

[nn]Paraciclofanos

Superfano .

Un miembro bien estudiado de la familia del [nn]paraciclofano es el [2.2]paraciclofano . [17] [18] Un método para su preparación es mediante la eliminación con 1,6-Hofmann del hidróxido de 4-metilbenciltrimetilamonio : [19]

Síntesis de 2,2-paraciclofano.
Síntesis de 2,2-paraciclofano.

El [2.2]paraciclofano-1,9-dieno se ha aplicado en ROMP a un poli(p-fenilenvinileno) con enlaces cis-alqueno y trans-alqueno alternos utilizando el catalizador de segunda generación de Grubbs : [20]

La fuerza impulsora para la apertura del anillo y la polimerización es el alivio de tensión. Se cree que la reacción es una polimerización viva debido a la falta de reacciones competitivas.

Debido a que los dos anillos de benceno están muy próximos, este tipo de ciclofano también sirve como conejillo de indias para reacciones de dimerización fotoquímica , como se ilustra en este ejemplo: [21]

Formación de octaedrano por dimerización fotoquímica de benceno
Formación de octaedrano por dimerización fotoquímica de benceno

El producto formado tiene un esqueleto de octaedrano . Cuando el grupo amina se reemplaza por un grupo metileno , no se produce ninguna reacción: la dimerización requiere una superposición de enlaces entre los electrones pi aromáticos y los electrones sigma en el enlace CN en los reactivos LUMO .

Fanes

La generalización de los ciclofanos llevó al concepto de fanes en la nomenclatura de la IUPAC. Algunos ejemplos de nombres de fanas sistemáticos son:

En "1(1,3)-bencenociclopentadecafano", el "1" se refiere a la primera posición del anillo como un "superátomo", el "(1,3)" describe la ubicación "meta", "bencena" se refiere a el anillo, y la "pentadeca" (15) describe la longitud de la cadena contando el anillo como un átomo.

Ver también

fuentes generales

Referencias

  1. ^ ab Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Gleiter, Rolf; Hopf, Henning (2004). Química ciclofánica moderna . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527603964.
  3. ^ Tobe, Yoshito; Ueda, Kenichi; Kaneda, Teruhisa; Kakiuchi, Kiyomi; Odaira, Yoshinobu; Kai, Yasushi; Kasai, Nobutami (1987). "Síntesis y estructura molecular de (Z) - [6] paraciclofen-3-enos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 109 (4): 1136-1144. doi :10.1021/ja00238a024.
  4. ^ Hambre, Jürgen; Wolff, cristiano; Tochtermann, Werner; Peters, Eva-Maria; Peters, Karl; Von Schnering, Hans Georg (1986). "Synthese mittlerer und großer Ringe, XVI. Bootförmige Arene - Synthese, Struktur und Eigenschaften von [7]Paracyclophanen und [7](1,4)Naphthalinophanen". Chemische Berichte . 119 (9): 2698–2722. doi :10.1002/cber.19861190904.
  5. ^ Kammula, Seetha L.; Iroff, Linda D.; Jones, Maitland; Van Straten, JW; De Wolf, WH; Bickelhaupt, F. (1977). "Interconversión de [6] paraciclofano y 1,4-hexametileno (dewarbenceno)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 99 (17): 5815. doi :10.1021/ja00459a055.
  6. ^ ab F. Bickelhaupt (1990). "Pequeños ciclofanos: el negocio del benceno doblado". Pura aplicación. química . 62 (3): 373. doi : 10.1351/pac199062030373 . S2CID  55279751.
  7. ^ Canción, Qiuling; Ho, Douglas M.; Pascal, Robert A. (2005). "Metilciclofanos estéricamente congestionados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (32): 11246–11247. doi :10.1021/ja0529384. PMID  16089445.
  8. ^ Qin, Qian; Magué, Joel T.; Pascal, Robert A. (2010). "Anin-cetociclofano". Cartas Orgánicas . 12 (5): 928–930. doi :10.1021/ol9028572. PMID  20112943.
  9. ^ Zong, Jie; Magué, Joel T.; Pascal, Robert A. (2013). "Congestión estérica excepcional en un in, in-Bis (hidrosilano)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 135 (36): 13235–13237. doi :10.1021/ja407398w. PMID  23971948.
  10. ^ ab Kane, Vinayak V.; Lobo, Anthony D.; Jones, Maitland (1974). "[6]Paraciclofano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 96 (8): 2643–2644. doi :10.1021/ja00815a070.
  11. ^ Wei, Chunmei; Mo, Kai-For; Chan, Tze-Lock (2003). "[14][14]Metaparaciclofano: primer ejemplo de un [m][n]metaparaciclofano". La Revista de Química Orgánica . 68 (7): 2948–2951. doi :10.1021/jo0267044. PMID  12662074.
  12. ^ Esquema 4. Esquema de reacción: con anillo para en su lugar, cierre de anillo de la parte meta mediante desplazamiento nucleofílico de dibromuro por disulfuro . Luego, oxidación del sulfuro a sulfona mediante peróxido de hidrógeno , seguida de una reacción de Ramberg-Bäcklund in situ con dibromodifluorometano donador de haluro e hidróxido de potasio base . Paso final de hidrogenación de alqueno por hidrógeno y paladio sobre carbono.
  13. ^ Baran, Phil S.; Quemaduras, Noah Z. (2006). "Síntesis total de (±) -Haouamina A". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (12): 3908–3909. doi :10.1021/ja0602997. PMID  16551088.Los autores consideran misterioso el origen biosintético
  14. ^ Wipf, Peter; Furegati, Markus (2006). "Síntesis del núcleo de 3-Aza-[7]-paraciclofano de Haouamine A y B". Cartas Orgánicas . 8 (9): 1901-1904. doi :10.1021/ol060455e. PMID  16623580.
  15. ^ Esquema 6. Esquema de reacción: paso I reacción de eliminación de metanol con trifluoroetanol y diisopropilamina , paso II metilación con sulfato de dimetilo . Ns = Nosilato
  16. ^ Moore, Bradley S.; Chen, Jian Lu; Patterson, Gregorio ML; Moore, Richard E.; Brinen, Linda S.; Kato, Yoko; Clardy, Jon (1990). "[7.7] Paraciclofanos de algas verdiazules". Mermelada. Química. Soc. 112 (10): 4061–4063. doi :10.1021/ja00166a066.
  17. ^ Hasán, Zahid; Puling, Eduard; Knoll, Daniel M.; Lahann, Jörg; Bräse, Stefan (2018). "Paraciclofanos [2.2] quirales planos: de la curiosidad sintética a aplicaciones en síntesis y materiales asimétricos". Reseñas de la sociedad química . 47 (18): 6947–6963. doi :10.1039/C7CS00803A. PMID  30065985.
  18. ^ Hasán, Zahid; Puling, Eduard; Knoll, Daniel M.; Bräse, Stefan (2019). "Funcionalización regioselectiva de [2.2] paraciclofanos: perspectivas y avances sintéticos recientes". Edición internacional Angewandte Chemie . 59 (6): 2156–2170. doi : 10.1002/anie.201904863 . ISSN  1521-3773. PMC 7003812 . PMID  31283092. 
  19. ^ HE Winberg, FS Fawcett (1962). "[2.2]Paraciclofano". Síntesis orgánicas . 42 : 83. doi : 10.15227/orgsyn.042.0083.
  20. ^ Yu, Chin-Yang; Turner, Michael L. (2006). "Poli (p-fenilenvinilenos) solubles mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo". Edición internacional Angewandte Chemie . 45 (46): 7797–7800. doi :10.1002/anie.200602863. PMID  17061303.
  21. ^ Okamoto, Hideki; Satake, Kyosuke; Ishida, Hiroyuki; Kimura, Masaru (2006). "Fotorreacción de un derivado de paraciclofano 2,11-diaza [3.3]: formación de octaedrano por dimerización fotoquímica de benceno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (51): 16508–16509. doi :10.1021/ja067350r. PMID  17177393.
  22. ^ Hirst, Elizabeth S.; Jasti, Ramesh (2012). "Doblar el benceno: síntesis de [n] cicloparafenilenos". La Revista de Química Orgánica . 77 (23): 10473–10478. doi :10.1021/jo302186h. PMID  23126565.