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paraldehído

El paraldehído es el trímero cíclico de las moléculas de acetaldehído . [2] Formalmente, es un derivado del 1,3,5-trioxano , con un grupo metilo sustituido por un átomo de hidrógeno en cada carbono. El tetrámero correspondiente es el metaldehído . Es un líquido incoloro, poco soluble en agua y muy soluble en etanol . El paraldehído se oxida lentamente en el aire, volviéndose marrón y produciendo un olor a ácido acético . Ataca a la mayoría de los plásticos y cauchos y debe conservarse en botellas de vidrio.

El paraldehído fue observado por primera vez en 1835 por el químico alemán Justus Liebig ; su fórmula empírica fue determinada en 1838 por el alumno de Liebig, Hermann Fehling . [3] [4] El químico alemán Valentin Hermann Weidenbusch (1821–1893), otro de los estudiantes de Liebig, sintetizó paraldehído en 1848 tratando acetaldehído con ácido (ya sea ácido sulfúrico o nítrico) y enfriándolo a 0°C. Le resultó bastante sorprendente que cuando se calentaba paraldehído con una traza del mismo ácido, la reacción iba en sentido contrario, recreando acetaldehído. [5] [6]

El paraldehído tiene usos en la industria y la medicina.

Preparación

El paraldehído se puede producir mediante la reacción directa de acetaldehído y ácido sulfúrico . El producto de la reacción depende de la temperatura. A temperatura ambiente y superior, se prefiere la formación de trímero, pero a temperaturas más bajas, alrededor de -10 °C, es más probable que se produzca el tetrámero metaldehído . [7]

La reacción del ácido sulfúrico y el acetaldehído es exotérmica, siendo el calor de reacción −113 kJ·mol −1 . [8]

Estereoquímica

El paraldehído se produce y utiliza como una mezcla de dos diastereómeros, conocidos como cis y transparaldehído . Para cada diastereoisómero son posibles dos confórmeros de silla. Las estructuras (1), (4) y (2), (3) son confórmeros de cis - y trans -paraldehído, respectivamente. Las estructuras (3) (un confórmero de (2)) y (4) (un confórmero de (1)) son confórmeros de alta energía en bases estéricas (hay interacciones 1,3-diaxiales presentes) y no existen en ningún grado apreciable. en una muestra de paraldehído. [9] [10]

Reacciones

Calentado con cantidades catalíticas de ácido, se despolimeriza nuevamente a acetaldehído : [11] [12]

C6H12O3 → 3CH3CHO _ _ _ _ _ _

Dado que el paraldehído tiene mejores características de manipulación, puede usarse directa o indirectamente como equivalente sintético del acetaldehído anhidro (pe 20 °C). Por ejemplo, se utiliza tal cual en la síntesis de bromal (tribromoacetaldehído): [13]

C 6 H 12 O 3 + 9 Br 2 → 3 CBr 3 CHO + 9 HBr

Aplicaciones médicas

El paraldehído fue introducido en la práctica clínica en el Reino Unido por el médico italiano Vincenzo Cervello (1854-1918) en 1882. [14] [15] [16]

Es un depresor del sistema nervioso central y pronto se descubrió que era un anticonvulsivo , hipnótico y sedante eficaz . Se incluyó en algunos medicamentos para la tos como expectorante (aunque no se conoce ningún mecanismo para esta función más allá del efecto placebo ).

El paraldehído fue la última inyección que le dio a Edith Alice Morrell en 1950 el presunto asesino en serie John Bodkin Adams . Fue juzgado por su asesinato pero absuelto.

Como hipnótico/sedante

Se utilizaba habitualmente para inducir el sueño en pacientes con delirium tremens , pero ha sido sustituido por otros fármacos a este respecto. Se consideraba uno de los hipnóticos más seguros y se administraba regularmente antes de acostarse en hospitales psiquiátricos y pabellones geriátricos hasta la década de 1970 [ cita necesaria ] , pero después de que se confirmó que el acetaldehído es un carcinógeno humano de categoría 1 confirmado, no pudo ya no se considerará apropiadamente seguro de usar. Hasta el 30% de la dosis se excreta por vía pulmonar (el resto por vía hepática). Esto contribuye a un fuerte olor desagradable en el aliento.

Como fármaco anticonvulsivo

Hoy en día, el paraldehído se utiliza a veces para tratar el estado epiléptico . A diferencia del diazepam y otras benzodiazepinas , no suprime la respiración en dosis terapéuticas y, por tanto, es más seguro cuando no existen instalaciones de reanimación o cuando la respiración del paciente ya está comprometida. [17] Esto lo convierte en un medicamento de emergencia útil para los padres y otros cuidadores de niños con epilepsia. Dado que el margen de dosis entre el efecto anticonvulsivo e hipnótico es pequeño, el tratamiento con paraldehído suele provocar sueño.

Administración

Una ampolla de vidrio de 5 mL de paraldehído.

El paraldehído genérico está disponible en ampollas de vidrio selladas de 5 ml. La producción en EE.UU. se ha interrumpido, pero anteriormente se comercializaba como Paral .

El paraldehído se ha administrado por vía oral, rectal, intravenosa y mediante inyección intramuscular. Reacciona con caucho y plástico, lo que limita el tiempo que puede mantenerse en contacto de manera segura con algunas jeringas o tubos antes de la administración.

Aplicaciones industriales

El paraldehído se utiliza en la fabricación de resinas como alternativa al formaldehído en la fabricación de resinas de fenol formaldehído . También se ha utilizado como conservante antimicrobiano y rara vez como disolvente . Se ha utilizado en la generación de aldehído fucsina . [18]

Referencias

  1. ^ abc Sigma-Aldrich Co. , Paraldehído.
  2. ^ Wankhede, NN; Wankhede, DS; Landé, MK; Arbad, BR (marzo de 2006). «Densidades y velocidades ultrasónicas de mezclas binarias de 2,4,6-trimetil-1,3,5-trioxano + n-alcoholes a 298,15, 303,15 y 308,15 K» (PDF) . Revista india de tecnología química . 13 (2): 149-155.
  3. ^ Liebig, Justus (1835) "Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols" (Sobre los productos de la oxidación del etanol), Annalen der Chemie , 14  : 133-167; ver especialmente p. 141.
  4. ^ Fehling, H. (1838) "Ueber zwei dem Aldehyd isomere Verbindungen" (Sobre dos compuestos que son isómeros del acetaldehído), Annalen der Chemie , 27  : 319–322; véanse las págs. 321 y 322.
  5. ^ Weidenbusch, H. (1848) "Ueber einige Producte der Einwirkung von Alkalien und Säuren auf den Aldehyd" (Sobre algunos productos de la reacción de álcalis y ácidos con acetaldehído), Annalen der Chemie , 66  : 152-165; véanse las págs. 155-158.
  6. ↑ El paraldehído fue sintetizado por primera vez por Weidenbusch en 1848:
    • (Redacción) (15 de abril de 1885) "La acción del paraldehído", The Therapeutic Gazette , 9  : 247-250; ver pág. 247.
    • Véanse también: Henry Watts, Matthew Moncrieff Pattison Muir y Henry Forster Morley, Watts' Dictionary of Chemistry , revisado, vol. 1 (Londres, Inglaterra: Longmans, Green y Co., 1905), pág. 106.
    Para obtener información biográfica sobre Valentin Hermann Weidenbusch, consulte:
    • Neill Busse, Der Meister und seine Schüler: Das Netzwerk Justus Liebigs und seiner Studenten [El maestro y sus discípulos: la red de Justus Liebig y sus alumnos] (Hildesheim, Alemania: Georg Olms Verlag, 2015); para las fechas de Weidenbusch, véase la pág. 274.
    • Véase también: Joseph S. Fruton (marzo de 1988) "The Liebig research group: A reappraisal", Proceedings of the American Philosophical Society , 132 (1): 1–66; ver pág. 59.
    • Véase también: Deutsche Biographische Enzyklopädie Archivado el 11 de agosto de 2014 en Wayback Machine (Enciclopedia biográfica alemana), pág. 1154.
  7. ^ Latscha, Hans Peter; Kazmaier, Uli; Klein, Helmut A. (2005). Chemie für Biologen mit 71 Tabellen (en alemán). Berlina. pag. 515.ISBN _ 978-3-540-21161-7. OCLC  76495748.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: falta el editor de la ubicación ( enlace )
  8. ^ Eckert, Marc; Fleischmann, Gerald; Jira, Reinhard; Perno, Hermann M.; Golka, Klaus (15 de diciembre de 2006), "Acetaldehído", Enciclopedia de química industrial de Ullmann , Weinheim, Alemania: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, doi :10.1002/14356007.a01_031.pub2, ISBN 3527306730
  9. ^ Kewley, R. (1970). "Espectro de microondas del paraldehído". Revista Canadiense de Química . 48 (5): 852–855. doi : 10.1139/v70-136 .
  10. ^ Carpintero, CC; Brockway, LO (1936). "El estudio de difracción de electrones del paraldehído". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 58 (7): 1270-1273. doi :10.1021/ja01298a053.
  11. ^ Kendall, CE; McKenzie, BF (1941). "dl-alanina". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 1, pág. 21
  12. ^ Nathan L. Drake y Giles B. Cooke (1943). "Metil isopropil carbinol". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 2, pág. 406
  13. ^ FA Long y JW Howard. "Bromal". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 2, pág. 87
  14. ^ López-Muñoz F, Ucha-Udabe R, Alamo C (diciembre de 2005). "La historia de los barbitúricos un siglo después de su introducción clínica". Enfermedades y tratamientos neuropsiquiátricos . 1 (4): 329–43. PMC 2424120 . PMID  18568113. 
  15. ^ Ver:
    • Cervello, Vincenzo (1883) "Sull'azione fisiologica della paraldeide e contributo allo studio del cloralio idrato" (Sobre la acción fisiológica del paraldehído y contribución al estudio del hidrato de cloral), Archivio per le Scienze Mediche , 6 (12): 177 –214.
    • Cervello, Vincenzo (1884) "Recherches cliniques et psychologiques sur la paraldehyde" (Investigaciones clínicas y fisiológicas sobre el paraldehído), Archives italiennes de biologie , 6  : 113-134.
  16. ^ Para obtener información biográfica sobre Vencenzo Cervello, consulte: Dizionario Biografico (en italiano)
  17. ^ Norris E, Marzouk O, Nunn A, McIntyre J, Choonara I (1999). "Depresión respiratoria en niños que reciben diazepam para convulsiones agudas: un estudio prospectivo". Dev Med Child Neurol . 41 (5): 340–3. doi :10.1017/S0012162299000742. PMID  10378761.
  18. ^ Nettleton GS (febrero de 1982). "El papel del paraldehído en la preparación rápida de aldehído fucsina". Revista de Histoquímica y Citoquímica . 30 (2): 175–8. doi : 10.1177/30.2.6174561 . PMID  6174561.

enlaces externos

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