Un diagrama de fases en química física , ingeniería , mineralogía y ciencia de los materiales es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones (presión, temperatura, etc.) en las que ocurren fases termodinámicamente distintas (como estados sólido, líquido o gaseoso) y coexisten en equilibrio .
Los componentes comunes de un diagrama de fases son las líneas de equilibrio o límites de fase , que se refieren a líneas que marcan las condiciones en las que múltiples fases pueden coexistir en equilibrio. Las transiciones de fase ocurren a lo largo de las líneas de equilibrio. Las fases metaestables no se muestran en los diagramas de fases ya que, a pesar de su ocurrencia común, no son fases de equilibrio.
Los puntos triples son puntos en los diagramas de fases donde se intersecan las líneas de equilibrio. Los puntos triples marcan las condiciones en las que pueden coexistir tres fases diferentes. Por ejemplo, el diagrama de fases del agua tiene un punto triple que corresponde a la temperatura y presión únicas en las que el agua sólida, líquida y gaseosa pueden coexistir en un equilibrio estable (273,16 K y una presión de vapor parcial de611,657 Pa ). La presión en un diagrama de presión-temperatura (como el diagrama de fase de agua que se muestra) es la presión parcial de la sustancia en cuestión. [1]
El solidus es la temperatura por debajo de la cual la sustancia es estable en estado sólido. El liquidus es la temperatura por encima de la cual la sustancia es estable en estado líquido. Puede haber un espacio entre el solidus y el liquidus; dentro del espacio, la sustancia consiste en una mezcla de cristales y líquido (como una " suspensión "). [2]
Los fluidos de trabajo a menudo se clasifican según la forma de su diagrama de fases.
Los diagramas de fases más simples son los diagramas de presión-temperatura de una sola sustancia simple, como el agua . Los ejes corresponden a la presión y la temperatura . El diagrama de fases muestra, en el espacio de presión-temperatura, las líneas de equilibrio o límites de fase entre las tres fases de sólido , líquido y gas .
Las curvas del diagrama de fases muestran los puntos en los que la energía libre (y otras propiedades derivadas) se vuelven no analíticas: sus derivadas con respecto a las coordenadas (temperatura y presión en este ejemplo) cambian de manera discontinua (abruptamente). Por ejemplo, la capacidad calorífica de un recipiente lleno de hielo cambiará abruptamente a medida que el recipiente se calienta más allá del punto de fusión. Los espacios abiertos, donde la energía libre es analítica , corresponden a regiones monofásicas. Las regiones monofásicas están separadas por líneas de comportamiento no analítico, donde ocurren transiciones de fase , que se denominan límites de fase .
En el diagrama de la derecha, el límite de fase entre el líquido y el gas no continúa indefinidamente, sino que termina en un punto del diagrama de fases llamado punto crítico . Esto refleja el hecho de que, a temperaturas y presiones extremadamente altas, las fases líquida y gaseosa se vuelven indistinguibles, [3] en lo que se conoce como fluido supercrítico . En el agua, el punto crítico se produce alrededor de T c = 647,096 K (373,946 °C), p c = 22,064 MPa (217,75 atm) y ρ c = 356 kg/m 3 . [4]
La existencia del punto crítico líquido-gas revela una ligera ambigüedad en el etiquetado de las regiones de una sola fase. Al pasar de la fase líquida a la gaseosa, normalmente se cruza el límite de fases, pero es posible elegir un camino que nunca cruce el límite yendo a la derecha del punto crítico. De este modo, las fases líquida y gaseosa pueden mezclarse continuamente entre sí. El límite de fase sólido-líquido solo puede terminar en un punto crítico si las fases sólida y líquida tienen el mismo grupo de simetría . [5]
En la mayoría de las sustancias, el límite de fase sólido-líquido (o curva de fusión) en el diagrama de fases tiene una pendiente positiva , de modo que el punto de fusión aumenta con la presión. Esto es así siempre que la fase sólida sea más densa que la fase líquida. [6] Cuanto mayor sea la presión sobre una sustancia dada, más se acercarán entre sí las moléculas de la sustancia, lo que aumenta el efecto de las fuerzas intermoleculares de la sustancia . Por lo tanto, la sustancia requiere una temperatura más alta para que sus moléculas tengan suficiente energía para salir del patrón fijo de la fase sólida y entrar en la fase líquida. Un concepto similar se aplica a los cambios de fase líquido-gas. [7]
El agua es una excepción, ya que tiene un límite sólido-líquido con pendiente negativa, de modo que el punto de fusión disminuye con la presión. Esto ocurre porque el hielo (agua sólida) es menos denso que el agua líquida, como lo demuestra el hecho de que el hielo flota sobre el agua. A nivel molecular, el hielo es menos denso porque tiene una red más extensa de enlaces de hidrógeno que requiere una mayor separación de las moléculas de agua. [6] Otras excepciones incluyen el antimonio y el bismuto . [8] [9]
A presiones muy altas, superiores a 50 GPa (500 000 atm), el nitrógeno líquido experimenta una transición de fase líquido-líquido a una forma polimérica y se vuelve más denso que el nitrógeno sólido a la misma presión. Por lo tanto, en estas condiciones, el nitrógeno sólido también flota en su líquido. [10]
El valor de la pendiente d P /d T viene dado por la ecuación de Clausius-Clapeyron para la fusión (fusión) [11]
donde Δ H fus es el calor de fusión, que siempre es positivo, y Δ V fus es el cambio de volumen para la fusión. Para la mayoría de las sustancias, Δ V fus es positivo, por lo que la pendiente es positiva. Sin embargo, para el agua y otras excepciones, Δ V fus es negativo, por lo que la pendiente es negativa.
Además de la temperatura y la presión, otras propiedades termodinámicas pueden representarse gráficamente en diagramas de fases. Algunos ejemplos de dichas propiedades termodinámicas son el volumen específico , la entalpía específica o la entropía específica . Por ejemplo, los gráficos de un solo componente de temperatura frente a entropía específica ( T frente a s ) para agua/ vapor o para un refrigerante se utilizan habitualmente para ilustrar ciclos termodinámicos como el ciclo de Carnot , el ciclo de Rankine o el ciclo de refrigeración por compresión de vapor .
Se pueden representar dos magnitudes termodinámicas cualesquiera en los ejes horizontal y vertical de un diagrama bidimensional. Se pueden ilustrar magnitudes termodinámicas adicionales en incrementos como una serie de líneas: curvas, rectas o una combinación de curvas y rectas. Cada una de estas isolíneas representa la magnitud termodinámica en un valor constante determinado.
Es posible visualizar gráficos tridimensionales (3D) que muestren tres cantidades termodinámicas. [12] [13] Por ejemplo, para un solo componente, un gráfico de tipo de coordenadas cartesianas 3D puede mostrar la temperatura ( T ) en un eje, la presión ( p ) en un segundo eje y el volumen específico ( v ) en un tercero. Un gráfico 3D de este tipo a veces se denomina diagrama p – v – T. Las condiciones de equilibrio se muestran como curvas en una superficie curva en 3D con áreas para fases sólida, líquida y vapor y áreas donde sólido y líquido, sólido y vapor, o líquido y vapor coexisten en equilibrio. Una línea en la superficie llamada línea triple es donde sólido, líquido y vapor pueden coexistir en equilibrio. El punto crítico sigue siendo un punto en la superficie incluso en un diagrama de fases 3D.
Una proyección ortográfica del gráfico 3D p – v – T que muestra la presión y la temperatura como ejes vertical y horizontal colapsa el gráfico 3D en el diagrama estándar de presión-temperatura 2D. Cuando esto se hace, las superficies sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor colapsan en tres líneas curvas correspondientes que se encuentran en el punto triple, que es la proyección ortográfica colapsada de la línea triple.
Se pueden construir otros tipos de diagramas de fases mucho más complejos, en particular cuando hay más de un componente puro presente. En ese caso, la concentración se convierte en una variable importante. Se pueden construir diagramas de fases con más de dos dimensiones que muestren el efecto de más de dos variables en la fase de una sustancia. Los diagramas de fases pueden utilizar otras variables además de o en lugar de la temperatura, la presión y la composición, por ejemplo, la fuerza de un campo eléctrico o magnético aplicado, y también pueden involucrar sustancias que adoptan más de tres estados de la materia. Un tipo de diagrama de fases representa gráficamente la temperatura frente a las concentraciones relativas de dos sustancias en una mezcla binaria llamada diagrama de fases binario , como se muestra a la derecha. Dicha mezcla puede ser una solución sólida , eutéctica o peritéctica , entre otras. Estos dos tipos de mezclas dan como resultado gráficos muy diferentes. Otro tipo de diagrama de fases binario es un diagrama de punto de ebullición para una mezcla de dos componentes, es decir, compuestos químicos . Para dos componentes volátiles particulares a una cierta presión, como la presión atmosférica , un diagrama de punto de ebullición muestra qué composiciones de vapor (gas) están en equilibrio con composiciones líquidas dadas dependiendo de la temperatura. En un diagrama de punto de ebullición binario típico, la temperatura se representa en un eje vertical y la composición de la mezcla en un eje horizontal.
Se muestra un diagrama de dos componentes con los componentes A y B en una solución "ideal". La construcción de un diagrama de fase líquido-vapor supone una solución líquida ideal que obedece la ley de Raoult y una mezcla de gases ideal que obedece la ley de presión parcial de Dalton . Una línea de unión del líquido al gas a presión constante indicaría las dos composiciones del líquido y el gas respectivamente. [14]
A la derecha se muestra un diagrama de ejemplo simple con los componentes hipotéticos 1 y 2 en una mezcla no azeotrópica . El hecho de que haya dos líneas curvas separadas que unen los puntos de ebullición de los componentes puros significa que la composición del vapor no suele ser la misma que la composición del líquido con el que el vapor está en equilibrio. Consulte Equilibrio vapor-líquido para obtener más información.
Además de los tipos de diagramas de fases mencionados anteriormente, existen muchas otras combinaciones posibles. Algunas de las principales características de los diagramas de fases incluyen puntos congruentes, donde una fase sólida se transforma directamente en un líquido. También existe el peritectoide , un punto donde dos fases sólidas se combinan en una fase sólida durante el enfriamiento. El inverso de esto, cuando una fase sólida se transforma en dos fases sólidas durante el enfriamiento, se llama eutectoide .
Un diagrama de fases complejo y de gran importancia tecnológica es el del sistema hierro - carbono para menos del 7% de carbono (ver acero ).
El eje x de un diagrama de este tipo representa la variable de concentración de la mezcla. Como las mezclas suelen estar lejos de estar diluidas y su densidad en función de la temperatura suele ser desconocida, la medida de concentración preferida es la fracción molar . Una medida basada en el volumen, como la molaridad, sería desaconsejable.
Un sistema con tres componentes se denomina sistema ternario. A presión constante, el número máximo de variables independientes es tres: la temperatura y dos valores de concentración. Para representar los equilibrios ternarios se requiere un diagrama de fases tridimensional. A menudo, este diagrama se dibuja con la composición como plano horizontal y la temperatura en un eje perpendicular a este plano. Para representar la composición en un sistema ternario se utiliza un triángulo equilátero, llamado triángulo de Gibbs (véase también Diagrama ternario ).
La escala de temperatura se representa en el eje perpendicular al triángulo de composición. Por lo tanto, el modelo espacial de un diagrama de fases ternario es un prisma triangular rectángulo. Los lados del prisma representan los sistemas binarios correspondientes AB, BC, AC.
Sin embargo, los métodos más comunes para presentar equilibrios de fases en un sistema ternario son los siguientes: 1) proyecciones sobre el triángulo de concentración ABC de las superficies liquidus, solidus, solvus; 2) secciones isotérmicas; 3) secciones verticales. [15]
Las sustancias polimórficas y poliamorfas tienen múltiples fases cristalinas o amorfas , que pueden graficarse de manera similar a las fases sólida, líquida y gaseosa.
Algunos materiales orgánicos pasan por estados intermedios entre el sólido y el líquido; estos estados se denominan mesofases . Se ha prestado atención a las mesofases porque permiten la creación de dispositivos de visualización y han adquirido importancia comercial a través de la denominada tecnología de cristal líquido . Los diagramas de fases se utilizan para describir la aparición de mesofases. [17]
