El dubnio es un elemento químico sintético , de símbolo Db y número atómico 105. Es altamente radiactivo: el isótopo más estable conocido , el dubnio-268, tiene una vida media de unas 16 horas, lo que limita enormemente la investigación a largo plazo sobre el elemento.
El dubnio no se produce de forma natural en la Tierra, sino que se produce artificialmente. El Instituto Conjunto Soviético de Investigación Nuclear (JINR) reivindicó el primer descubrimiento del elemento en 1968, seguido por el Laboratorio Lawrence Berkeley de Estados Unidos en 1970. Ambos equipos propusieron sus nombres para el nuevo elemento y los utilizaron sin aprobación formal. La prolongada disputa se resolvió en 1993 mediante una investigación oficial de las afirmaciones del descubrimiento por parte del Grupo de Trabajo Transfermium, formado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada y la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada , lo que dio como resultado que el crédito por el descubrimiento se compartiera oficialmente entre ambos equipos. El elemento recibió el nombre formal de dubnio en 1997 en honor a la ciudad de Dubna , donde se encuentra el JINR.
La investigación teórica establece al dubnio como miembro del grupo 5 en la serie 6d de metales de transición , ubicándolo debajo del vanadio , el niobio y el tantalio . El dubnio debería compartir la mayoría de las propiedades, como su configuración electrónica de valencia y tener un estado de oxidación dominante +5, con los otros elementos del grupo 5, con algunas anomalías debido a efectos relativistas . Una investigación limitada de la química del dubnio ha confirmado esto.
Un núcleo atómico superpesado [a] se crea en una reacción nuclear que combina otros dos núcleos de tamaño desigual [b] en uno; aproximadamente, cuanto más desiguales sean los dos núcleos en términos de masa , mayor será la posibilidad de que los dos reaccionen. [19] El material hecho de los núcleos más pesados se convierte en un objetivo, que luego es bombardeado por el haz de núcleos más ligeros. Dos núcleos solo pueden fusionarse en uno si se aproximan lo suficiente; normalmente, los núcleos (todos cargados positivamente) se repelen entre sí debido a la repulsión electrostática . La interacción fuerte puede superar esta repulsión, pero solo a una distancia muy corta de un núcleo; los núcleos del haz se aceleran así en gran medida para que dicha repulsión sea insignificante en comparación con la velocidad del núcleo del haz. [20] La energía aplicada a los núcleos del haz para acelerarlos puede hacer que alcancen velocidades tan altas como una décima parte de la velocidad de la luz . Sin embargo, si se aplica demasiada energía, el núcleo del haz puede desmoronarse. [20]
El hecho de acercarse lo suficiente no es suficiente para que dos núcleos se fusionen: cuando dos núcleos se aproximan, suelen permanecer juntos durante unos 10 −20 segundos y luego se separan (no necesariamente en la misma composición que antes de la reacción) en lugar de formar un solo núcleo. [20] [21] Esto sucede porque durante el intento de formación de un solo núcleo, la repulsión electrostática desgarra el núcleo que se está formando. [20] Cada par de un objetivo y un haz se caracteriza por su sección transversal : la probabilidad de que se produzca la fusión si dos núcleos se aproximan entre sí expresada en términos del área transversal que la partícula incidente debe golpear para que se produzca la fusión. [c] Esta fusión puede ocurrir como resultado del efecto cuántico en el que los núcleos pueden hacer un túnel a través de la repulsión electrostática. Si los dos núcleos pueden permanecer cerca después de esa fase, las interacciones nucleares múltiples dan como resultado una redistribución de energía y un equilibrio energético. [20]
La fusión resultante es un estado excitado [24] —denominado núcleo compuesto— y por lo tanto es muy inestable. [20] Para alcanzar un estado más estable, la fusión temporal puede fisionarse sin la formación de un núcleo más estable. [25] Alternativamente, el núcleo compuesto puede expulsar algunos neutrones , que se llevarían la energía de excitación; si esta última no es suficiente para una expulsión de neutrones, la fusión produciría un rayo gamma . Esto sucede en unos 10 −16 segundos después de la colisión nuclear inicial y da como resultado la creación de un núcleo más estable. [25] La definición del Grupo de Trabajo Conjunto IUPAC/IUPAP (JWP) establece que un elemento químico solo puede reconocerse como descubierto si un núcleo del mismo no se ha desintegrado en 10 −14 segundos. Este valor se eligió como una estimación de cuánto tiempo tarda un núcleo en adquirir electrones y, por lo tanto, mostrar sus propiedades químicas. [26] [d]
El haz pasa a través del objetivo y llega a la siguiente cámara, el separador; si se produce un nuevo núcleo, se transporta con este haz. [28] En el separador, el núcleo recién producido se separa de otros nucleidos (el del haz original y cualquier otro producto de reacción) [e] y se transfiere a un detector de barrera de superficie , que detiene el núcleo. Se marca la ubicación exacta del próximo impacto en el detector; también se marcan su energía y el tiempo de llegada. [28] La transferencia tarda unos 10 −6 segundos; para ser detectado, el núcleo debe sobrevivir este tiempo. [31] El núcleo se registra de nuevo una vez que se registra su desintegración, y se miden la ubicación, la energía y el tiempo de la desintegración. [28]
La estabilidad de un núcleo la proporciona la interacción fuerte. Sin embargo, su alcance es muy corto; a medida que los núcleos se hacen más grandes, su influencia sobre los nucleones más externos ( protones y neutrones) se debilita. Al mismo tiempo, el núcleo se desgarra por la repulsión electrostática entre protones, y su alcance no está limitado. [32] La energía de enlace total proporcionada por la interacción fuerte aumenta linealmente con el número de nucleones, mientras que la repulsión electrostática aumenta con el cuadrado del número atómico, es decir, este último crece más rápido y se vuelve cada vez más importante para los núcleos pesados y superpesados. [33] [34] Por lo tanto, se predice teóricamente [35] y hasta ahora se ha observado [36] que los núcleos superpesados se desintegran predominantemente a través de modos de desintegración que son causados por dicha repulsión: desintegración alfa y fisión espontánea . [f] Casi todos los emisores alfa tienen más de 210 nucleones, [38] y el nucleido más ligero que experimenta principalmente fisión espontánea tiene 238. [39] En ambos modos de desintegración, los núcleos no pueden desintegrarse mediante barreras de energía correspondientes para cada modo, pero se pueden atravesar mediante un túnel. [33] [34]
Las partículas alfa se producen comúnmente en desintegraciones radiactivas porque la masa de una partícula alfa por nucleón es lo suficientemente pequeña como para dejar algo de energía para que la partícula alfa se use como energía cinética para salir del núcleo. [41] La fisión espontánea es causada por la repulsión electrostática que desgarra el núcleo y produce varios núcleos en diferentes instancias de fisión de núcleos idénticos. [34] A medida que aumenta el número atómico, la fisión espontánea rápidamente se vuelve más importante: las vidas medias parciales de fisión espontánea disminuyen en 23 órdenes de magnitud desde el uranio (elemento 92) hasta el nobelio (elemento 102), [42] y en 30 órdenes de magnitud desde el torio (elemento 90) hasta el fermio (elemento 100). [43] El modelo anterior de gota líquida sugería que la fisión espontánea ocurriría casi instantáneamente debido a la desaparición de la barrera de fisión para núcleos con aproximadamente 280 nucleones. [34] [44] El modelo de capas nucleares posterior sugirió que los núcleos con alrededor de 300 nucleones formarían una isla de estabilidad en la que los núcleos serán más resistentes a la fisión espontánea y sufrirán principalmente desintegración alfa con vidas medias más largas. [34] [44] Descubrimientos posteriores sugirieron que la isla predicha podría estar más lejos de lo que se anticipó originalmente; también mostraron que los núcleos intermedios entre los actínidos de larga vida y la isla predicha se deforman y ganan estabilidad adicional a partir de los efectos de capa. [45] Los experimentos en núcleos superpesados más ligeros, [46] así como aquellos más cercanos a la isla esperada, [42] han demostrado una estabilidad mayor que la anticipada previamente contra la fisión espontánea, lo que muestra la importancia de los efectos de capa en los núcleos. [g]
Las desintegraciones alfa son registradas por las partículas alfa emitidas, y los productos de la desintegración son fáciles de determinar antes de la desintegración real; si tal desintegración o una serie de desintegraciones consecutivas produce un núcleo conocido, el producto original de una reacción puede determinarse fácilmente. [h] (Que todas las desintegraciones dentro de una cadena de desintegración estaban de hecho relacionadas entre sí se establece por la ubicación de estas desintegraciones, que deben estar en el mismo lugar.) [28] El núcleo conocido puede reconocerse por las características específicas de la desintegración que sufre, como la energía de desintegración (o más específicamente, la energía cinética de la partícula emitida). [i] La fisión espontánea, sin embargo, produce varios núcleos como productos, por lo que el nucleido original no puede determinarse a partir de sus hijos. [j]
La información disponible para los físicos que intentan sintetizar un elemento superpesado es, por tanto, la información recogida en los detectores: posición, energía y tiempo de llegada de una partícula al detector, y los de su desintegración. Los físicos analizan estos datos y tratan de concluir que efectivamente fue causado por un nuevo elemento y no podría haber sido causado por un nucleido diferente del que se afirma. A menudo, los datos proporcionados son insuficientes para concluir que definitivamente se creó un nuevo elemento y no hay otra explicación para los efectos observados; se han cometido errores en la interpretación de los datos. [k]El uranio , elemento 92, es el elemento más pesado que se encuentra en cantidades significativas en la naturaleza; los elementos más pesados solo pueden producirse prácticamente por síntesis. La primera síntesis de un nuevo elemento, el neptunio , elemento 93, fue lograda en 1940 por un equipo de investigadores en los Estados Unidos. [57] En los años siguientes, los científicos estadounidenses sintetizaron los elementos hasta el mendelevio , elemento 101, que se sintetizó en 1955. A partir del elemento 102 , la prioridad de los descubrimientos fue disputada entre físicos estadounidenses y soviéticos. [58] Su rivalidad resultó en una carrera por los nuevos elementos y el crédito por sus descubrimientos, más tarde llamada las Guerras del Transfermio . [59]
El primer informe del descubrimiento del elemento 105 provino del Instituto Conjunto de Investigación Nuclear (JINR) en Dubna , Óblast de Moscú , Unión Soviética , en abril de 1968. Los científicos bombardearon 243 Am con un haz de 22 iones Ne y reportaron actividades alfa de 9,4 MeV (con una vida media de 0,1-3 segundos) y 9,7 MeV ( t 1/2 > 0,05 s) seguidas de actividades alfa similares a las de 256 103 o 257 103. Con base en predicciones teóricas previas, las dos líneas de actividad fueron asignadas a 261 105 y 260 105, respectivamente. [61]
Después de observar las desintegraciones alfa del elemento 105, los investigadores se propusieron observar la fisión espontánea (FE) del elemento y estudiar los fragmentos de fisión resultantes. Publicaron un artículo en febrero de 1970, en el que informaban de múltiples ejemplos de dos de esas actividades, con vidas medias de 14 ms y2,2 ± 0,5 s . Asignaron la primera actividad a 242mf Am [l] y atribuyeron la segunda actividad a un isótopo del elemento 105. Sugirieron que era poco probable que esta actividad pudiera provenir de una reacción de transferencia en lugar del elemento 105, porque la relación de rendimiento para esta reacción era significativamente menor que la de la reacción de transferencia productora de 242mf Am, de acuerdo con las predicciones teóricas. Para establecer que esta actividad no provenía de una reacción ( 22 Ne, x n), los investigadores bombardearon un objetivo de 243 Am con 18 iones O ; las reacciones que produjeron 256 103 y 257 103 mostraron muy poca actividad de SF (coincidiendo con los datos establecidos), y la reacción que produjo 258 103 y 259 103 más pesados no produjo actividad de SF en absoluto, de acuerdo con los datos teóricos. Los investigadores concluyeron que las actividades observadas provenían de SF del elemento 105. [61]
En abril de 1970, un equipo del Laboratorio Lawrence Berkeley (LBL), en Berkeley , California , Estados Unidos, afirmó haber sintetizado el elemento 105 bombardeando californio-249 con iones de nitrógeno-15 , con una actividad alfa de 9,1 MeV. Para asegurarse de que esta actividad no fuera de una reacción diferente, el equipo intentó otras reacciones: bombardearon 249 Cf con 14 N, Pb con 15 N y Hg con 15 N. Afirmaron que no se encontró tal actividad en esas reacciones. Las características de los núcleos hijos coincidían con las de 256 103, lo que implica que los núcleos progenitores eran de 260 105. [61]
Estos resultados no confirmaron los hallazgos del JINR con respecto a la desintegración alfa de 9,4 MeV o 9,7 MeV de 260 105, dejando solo 261 105 como un isótopo posiblemente producido. [61]
El JINR intentó entonces otro experimento para crear el elemento 105, publicado en un informe en mayo de 1970. Afirmaron que habían sintetizado más núcleos del elemento 105 y que el experimento confirmó su trabajo anterior. Según el artículo, el isótopo producido por el JINR fue probablemente 261 105, o posiblemente 260 105. [61] Este informe incluyó un examen químico inicial: se aplicó la versión de gradiente térmico del método de cromatografía de gases para demostrar que el cloruro de lo que se había formado a partir de la actividad del SF casi coincidía con la del pentacloruro de niobio , en lugar del tetracloruro de hafnio . El equipo identificó una actividad del SF de 2,2 segundos en un cloruro volátil que presenta propiedades de eka-tántalo, e infirió que la fuente de la actividad del SF debe haber sido el elemento 105. [61]
En junio de 1970, el JINR mejoró su primer experimento, utilizando un objetivo más puro y reduciendo la intensidad de las reacciones de transferencia instalando un colimador antes del receptor. Esta vez, pudieron encontrar actividades alfa de 9,1 MeV con isótopos hijos identificables como 256 103 o 257 103, lo que implica que el isótopo original era 260 105 o 261 105. [61]
El JINR no propuso un nombre después de su primer informe que afirmaba la síntesis del elemento 105, lo que habría sido la práctica habitual. Esto llevó al LBL a creer que el JINR no tenía suficientes datos experimentales para respaldar su afirmación. [62] Después de recopilar más datos, el JINR propuso el nombre bohrio (Bo) en honor al físico nuclear danés Niels Bohr , fundador de las teorías de la estructura atómica y la teoría cuántica ; [63] pronto cambiaron su propuesta a nielsbohrio (Ns) para evitar la confusión con el boro . [64] Otro nombre propuesto fue dubnio . [65] [66] Cuando el LBL anunció por primera vez su síntesis del elemento 105, propusieron que el nuevo elemento se llamara hahnio (Ha) en honor al químico alemán Otto Hahn , el "padre de la química nuclear", creando así una controversia sobre el nombre del elemento . [67]
A principios de la década de 1970, ambos equipos informaron de la síntesis del siguiente elemento, el elemento 106, pero no sugirieron nombres. [68] El JINR sugirió establecer un comité internacional para aclarar los criterios de descubrimiento. Esta propuesta fue aceptada en 1974 y se formó un grupo conjunto neutral. [69] Ninguno de los equipos mostró interés en resolver el conflicto a través de un tercero, por lo que los principales científicos del LBL ( Albert Ghiorso y Glenn Seaborg) viajaron a Dubna en 1975 y se reunieron con los principales científicos del JINR ( Georgy Flerov , Yuri Oganessian y otros) para tratar de resolver el conflicto internamente y hacer innecesario el grupo conjunto neutral; después de dos horas de discusiones, esto fracasó. [70] El grupo conjunto neutral nunca se reunió para evaluar las reclamaciones y el conflicto permaneció sin resolver. [69] En 1979, la IUPAC sugirió que se utilizaran nombres sistemáticos de elementos como marcadores de posición hasta que se establecieran nombres permanentes; En virtud de esta definición, el elemento 105 sería unnilpentio , de las raíces latinas un- y nil- y la raíz griega pent- (que significan "uno", "cero" y "cinco", respectivamente, los dígitos del número atómico). Ambos equipos la ignoraron porque no querían debilitar sus reivindicaciones pendientes. [71]
En 1981, la Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI; Sociedad para la Investigación de Iones Pesados ) en Darmstadt , Hesse , Alemania Occidental, afirmó la síntesis del elemento 107; su informe se publicó cinco años después del primer informe del JINR, pero con mayor precisión, haciendo una afirmación más sólida sobre el descubrimiento. [61] GSI reconoció los esfuerzos del JINR al sugerir el nombre nielsbohrio para el nuevo elemento. [69] JINR no sugirió un nuevo nombre para el elemento 105, afirmando que era más importante determinar primero a sus descubridores. [69]
En 1985, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) y la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada (IUPAP) formaron un Grupo de Trabajo sobre Transfermio (TWG) para evaluar los descubrimientos y establecer los nombres finales de los elementos controvertidos. [61] El grupo celebró reuniones con delegados de los tres institutos en competencia; en 1990, establecieron criterios para el reconocimiento de un elemento y, en 1991, finalizaron el trabajo de evaluación de los descubrimientos y se disolvieron. Estos resultados se publicaron en 1993. Según el informe, el primer experimento definitivamente exitoso fue el experimento LBL de abril de 1970, seguido de cerca por el experimento JINR de junio de 1970, por lo que el crédito por el descubrimiento del elemento debería ser compartido entre los dos equipos. [61]
LBL afirmó que la contribución del JINR estaba sobrevalorada en la revisión. Afirmaron que el JINR sólo pudo demostrar de manera inequívoca la síntesis del elemento 105 un año después de que ellos lo hicieran. El JINR y el GSI respaldaron el informe. [69]
En 1994, la IUPAC publicó una recomendación sobre la denominación de los elementos en disputa. Para el elemento 105, propusieron joliotio (Jl) en honor al físico francés Frédéric Joliot-Curie , un colaborador del desarrollo de la física y la química nuclear; este nombre fue propuesto originalmente por el equipo soviético para el elemento 102, que para entonces ya se había llamado nobelio . [72] Esta recomendación fue criticada por los científicos estadounidenses por varias razones. En primer lugar, sus sugerencias fueron confusas: los nombres rutherfordio y hahnio , originalmente sugeridos por Berkeley para los elementos 104 y 105, fueron reasignados respectivamente a los elementos 106 y 108. En segundo lugar, a los elementos 104 y 105 se les dieron nombres favorecidos por JINR, a pesar del reconocimiento anterior de LBL como codescubridor igual para ambos. En tercer lugar, y más importante, la IUPAC rechazó el nombre seaborgio para el elemento 106, tras haber aprobado recientemente una norma según la cual un elemento no podía llevar el nombre de una persona viva, a pesar de que el informe de 1993 había otorgado al equipo del LBL el crédito exclusivo por su descubrimiento. [73]
En 1995, la IUPAC abandonó la controvertida norma y estableció un comité de representantes nacionales con el objetivo de encontrar un compromiso. Sugirieron seaborgio para el elemento 106 a cambio de la eliminación de todas las demás propuestas estadounidenses, excepto el nombre establecido lawrencio para el elemento 103. El nombre igualmente arraigado nobelio para el elemento 102 fue reemplazado por flerovio en honor a Georgy Flerov, tras el reconocimiento por el informe de 1993 de que ese elemento había sido sintetizado por primera vez en Dubna. Esto fue rechazado por los científicos estadounidenses y la decisión fue retractada. [74] [3] El nombre flerovio se utilizó más tarde para el elemento 114. [75]
En 1996, la IUPAC celebró otra reunión, reconsideró todos los nombres disponibles y aceptó otro conjunto de recomendaciones; fue aprobado y publicado en 1997. [76] El elemento 105 fue nombrado dubnio (Db), en honor a Dubna en Rusia, la ubicación del JINR; las sugerencias estadounidenses se utilizaron para los elementos 102, 103, 104 y 106. El nombre dubnio se había utilizado para el elemento 104 en la recomendación anterior de la IUPAC. Los científicos estadounidenses aprobaron "a regañadientes" esta decisión. [77] La IUPAC señaló que el laboratorio de Berkeley ya había sido reconocido varias veces, en la denominación de berkelio , californio y americio , y que la aceptación de los nombres rutherfordio y seaborgio para los elementos 104 y 106 debería compensarse con el reconocimiento de las contribuciones del JINR al descubrimiento de los elementos 104, 105 y 106. [78]
Incluso después de 1997, LBL todavía utilizó a veces el nombre hahnio para el elemento 105 en su propio material, haciéndolo tan recientemente como en 2014. [79] [80] [81] [82] Sin embargo, el problema se resolvió en la literatura cuando Jens Volker Kratz, editor de Radiochimica Acta , se negó a aceptar artículos que no utilizaran la nomenclatura IUPAC de 1997. [83]
El dubnio, con un número atómico de 105, es un elemento superpesado ; como todos los elementos con números atómicos tan altos, es muy inestable. El isótopo conocido de dubnio de mayor duración, el 268 Db, tiene una vida media de alrededor de un día. [85] No se han observado isótopos estables, y un cálculo de 2012 realizado por JINR sugirió que las vidas medias de todos los isótopos de dubnio no superarían significativamente un día. [84] [m] El dubnio solo se puede obtener mediante producción artificial. [n]
La corta vida media del dubnio limita la experimentación. Esto se ve agravado por el hecho de que los isótopos más estables son los más difíciles de sintetizar. [88] Los elementos con un número atómico más bajo tienen isótopos estables con una relación neutrón-protón más baja que aquellos con un número atómico más alto, lo que significa que los núcleos objetivo y de haz que podrían emplearse para crear el elemento superpesado tienen menos neutrones de los necesarios para formar estos isótopos más estables. (A partir de la década de 2010 se están considerando diferentes técnicas basadas en reacciones rápidas de captura y transferencia de neutrones , pero las basadas en la colisión de un núcleo grande y uno pequeño aún dominan la investigación en el área.) [89] [90]
Solo se pueden producir unos pocos átomos de 268 Db en cada experimento, por lo que las duraciones de vida medidas varían significativamente durante el proceso. A partir de 2022, tras experimentos adicionales realizados en la fábrica de elementos superpesados del JINR (que comenzó a funcionar en 2019), se ha medido que la vida media de 268 Db es16+6
−4horas. [12] El segundo isótopo más estable, 270 Db, se ha producido en cantidades aún más pequeñas: tres átomos en total, con tiempos de vida de 33,4 h, [91] 1,3 h y 1,6 h. [92] Estos dos son los isótopos más pesados del dubnio hasta la fecha, y ambos se produjeron como resultado de la desintegración de los núcleos más pesados 288 Mc y 294 Ts en lugar de directamente, porque los experimentos que los produjeron fueron diseñados originalmente en Dubna para haces de 48 Ca. [93] Por su masa, 48 Ca tiene por lejos el mayor exceso de neutrones de todos los núcleos prácticamente estables, tanto cuantitativos como relativos, [85] lo que correspondientemente ayuda a sintetizar núcleos superpesados con más neutrones, pero esta ganancia es compensada por la menor probabilidad de fusión para números atómicos altos. [94]
Según la ley periódica , el dubnio debería pertenecer al grupo 5, junto con el vanadio , el niobio y el tántalo . Varios estudios han investigado las propiedades del elemento 105 y han descubierto que, en general, concordaban con las predicciones de la ley periódica. No obstante, pueden producirse desviaciones significativas debido a los efectos relativistas [o] , que modifican drásticamente las propiedades físicas tanto a escala atómica como macroscópica. Estas propiedades han seguido siendo difíciles de medir por varias razones: las dificultades de producción de átomos superpesados, las bajas tasas de producción, que solo permiten escalas microscópicas, los requisitos de un laboratorio de radioquímica para probar los átomos, las cortas vidas medias de esos átomos y la presencia de muchas actividades no deseadas aparte de las de síntesis de átomos superpesados. Hasta ahora, solo se han realizado estudios en átomos individuales. [3]
Un efecto relativista directo es que, a medida que aumentan los números atómicos de los elementos, los electrones más internos comienzan a girar más rápido alrededor del núcleo como resultado de un aumento de la atracción electromagnética entre un electrón y un núcleo. Se han encontrado efectos similares para los orbitales s más externos (y los p 1/2 , aunque en el dubnio no están ocupados): por ejemplo, el orbital 7s se contrae en un 25% de tamaño y se estabiliza en 2,6 eV . [3]
Un efecto más indirecto es que los orbitales s y p 1/2 contraídos protegen la carga del núcleo de manera más efectiva, dejando menos para los electrones d y f externos, que por lo tanto se mueven en orbitales más grandes. El dubnio se ve muy afectado por esto: a diferencia de los miembros anteriores del grupo 5, sus electrones 7s son ligeramente más difíciles de extraer que sus electrones 6d. [3]
Otro efecto es la interacción espín-órbita , en particular la división espín-órbita, que divide la subcapa 6d (el número cuántico azimutal ℓ de la capa d es 2) en dos subcapas, en las que cuatro de los diez orbitales tienen su ℓ reducido a 3/2 y seis elevado a 5/2. Se elevan los diez niveles de energía; cuatro de ellos son más bajos que los otros seis. (Los tres electrones 6d normalmente ocupan los niveles de energía más bajos, 6d 3/2 ). [3]
Un átomo de dubnio con una única ionización (Db + ) debería perder un electrón 6d en comparación con un átomo neutro; los átomos de dubnio doblemente ionizados (Db2 + ) o triplemente ionizados (Db3 + ) deberían eliminar electrones 7s, a diferencia de sus homólogos más ligeros. A pesar de los cambios, se espera que el dubnio aún tenga cinco electrones de valencia. Como los orbitales 6d del dubnio están más desestabilizados que los 5d del tántalo, y se espera que el Db3 + tenga dos electrones 6d, en lugar de 7s, restantes, se espera que el estado de oxidación +3 resultante sea inestable e incluso más raro que el del tántalo. El potencial de ionización del dubnio en su estado de oxidación máximo +5 debería ser ligeramente inferior al del tántalo y el radio iónico del dubnio debería aumentar en comparación con el tántalo; esto tiene un efecto significativo en la química del dubnio. [3]
Los átomos de dubnio en estado sólido deberían organizarse en una configuración cúbica centrada en el cuerpo , como los elementos del grupo 5 anterior. [4] La densidad prevista del dubnio es 21,6 g/cm 3 . [5]
La química computacional es más simple en la química en fase gaseosa , en la que las interacciones entre moléculas pueden ignorarse por ser insignificantes. Varios autores [3] han investigado el pentacloruro de dubnio; los cálculos muestran que es consistente con las leyes periódicas al exhibir las propiedades de un compuesto de un elemento del grupo 5. Por ejemplo, los niveles orbitales moleculares indican que el dubnio usa tres niveles de electrones 6d como se esperaba. En comparación con su análogo de tantalio, se espera que el pentacloruro de dubnio muestre un mayor carácter covalente : una disminución en la carga efectiva en un átomo y un aumento en la población de superposición (entre orbitales de dubnio y cloro). [3]
Los cálculos de la química de la solución indican que el estado de oxidación máximo del dubnio, +5, será más estable que los del niobio y el tantalio, y los estados +3 y +4 serán menos estables. La tendencia hacia la hidrólisis de los cationes con el estado de oxidación más alto debería seguir disminuyendo dentro del grupo 5, pero se espera que siga siendo bastante rápida. Se espera que la complexación del dubnio siga las tendencias del grupo 5 en su riqueza. Los cálculos para los complejos hidroxo-cloruro- han mostrado una inversión en las tendencias de formación de complejos y extracción de elementos del grupo 5, siendo el dubnio más propenso a hacerlo que el tantalio. [3]
Los resultados experimentales de la química del dubnio datan de 1974 y 1976. Los investigadores del JINR utilizaron un sistema termocromatográfico y concluyeron que la volatilidad del bromuro de dubnio era menor que la del bromuro de niobio y aproximadamente la misma que la del bromuro de hafnio. No es seguro que los productos de fisión detectados confirmaran que el elemento progenitor fuera efectivamente el 105. Estos resultados pueden implicar que el dubnio se comporta más como el hafnio que como el niobio. [3]
Los siguientes estudios sobre la química del dubnio se llevaron a cabo en 1988, en Berkeley. Examinaron si el estado de oxidación más estable del dubnio en solución acuosa era +5. El dubnio se fumó dos veces y se lavó con ácido nítrico concentrado ; la sorción del dubnio en cubreobjetos de vidrio se comparó luego con la de los elementos del grupo 5 niobio y tantalio y los elementos del grupo 4 circonio y hafnio producidos en condiciones similares. Se sabe que los elementos del grupo 5 se sorben en superficies de vidrio; los elementos del grupo 4 no lo hacen. El dubnio se confirmó como un miembro del grupo 5. Sorprendentemente, el comportamiento en la extracción de una solución mixta de ácido nítrico y fluorhídrico en metil isobutil cetona difería entre el dubnio, el tantalio y el niobio. El dubnio no se extrajo y su comportamiento se parecía más al niobio que al tantalio, lo que indica que el comportamiento de formación de complejos no se podía predecir puramente a partir de simples extrapolaciones de tendencias dentro de un grupo en la tabla periódica. [3]
Esto motivó una mayor exploración del comportamiento químico de los complejos de dubnio. Varios laboratorios realizaron conjuntamente miles de experimentos cromatográficos repetitivos entre 1988 y 1993. Todos los elementos del grupo 5 y el protactinio se extrajeron del ácido clorhídrico concentrado ; después de mezclarlos con concentraciones más bajas de cloruro de hidrógeno, se añadieron pequeñas cantidades de fluoruro de hidrógeno para iniciar la reextracción selectiva. El dubnio mostró un comportamiento diferente al del tantalio pero similar al del niobio y su pseudohomólogo protactinio en concentraciones de cloruro de hidrógeno inferiores a 12 moles por litro . Esta similitud con los dos elementos sugirió que el complejo formado era DbOX−
4o [Db(OH)
2incógnita
4]−
Después de experimentos de extracción de dubnio a partir de bromuro de hidrógeno en diisobutil carbinol (2,6-dimetilheptan-4-ol), un extractante específico para protactinio, con eluciones subsiguientes con la mezcla de cloruro de hidrógeno/fluoruro de hidrógeno así como cloruro de hidrógeno, se encontró que el dubnio era menos propenso a la extracción que el protactinio o el niobio. Esto se explicó como una tendencia creciente a formar complejos no extraíbles de múltiples cargas negativas. Experimentos posteriores en 1992 confirmaron la estabilidad del estado +5: se demostró que Db(V) era extraíble de columnas de intercambio catiónico con α-hidroxiisobutirato, como los elementos del grupo 5 y el protactinio; Db(III) y Db(IV) no lo eran. En 1998 y 1999, nuevas predicciones sugirieron que el dubnio se extraería casi tan bien como el niobio y mejor que el tántalo de soluciones de haluro, lo que se confirmó más tarde. [3]
Los primeros experimentos de cromatografía de gases isotérmica se realizaron en 1992 con 262 Db (vida media de 35 segundos). Las volatilidades del niobio y del tantalio eran similares dentro de los límites de error, pero el dubnio parecía ser significativamente menos volátil. Se postuló que trazas de oxígeno en el sistema podrían haber dado lugar a la formación de DbOBr
3, que se predijo que sería menos volátil que el DbBr
5Experimentos posteriores en 1996 mostraron que los cloruros del grupo 5 eran más volátiles que los bromuros correspondientes, con excepción del tantalio, presumiblemente debido a la formación de TaOCl.
3Estudios posteriores de volatilidad de cloruros de dubnio y niobio en función de presiones parciales controladas de oxígeno mostraron que la formación de oxicloruros y la volatilidad general dependen de las concentraciones de oxígeno. Se demostró que los oxicloruros son menos volátiles que los cloruros. [3]
En 2004-05, investigadores de Dubna y Livermore identificaron un nuevo isótopo de dubnio, 268 Db, como un producto de desintegración alfa quíntuple del elemento recién creado 115. Este nuevo isótopo demostró ser lo suficientemente longevo como para permitir más experimentos químicos, con una vida media de más de un día. En el experimento de 2004, se retiró una capa delgada con dubnio de la superficie del objetivo y se disolvió en agua regia con trazadores y un portador de lantano , a partir del cual se precipitaron varias especies +3, +4 y +5 al agregar hidróxido de amonio . El precipitado se lavó y se disolvió en ácido clorhídrico, donde se convirtió en forma de nitrato y luego se secó en una película y se contó. Contenía principalmente una especie +5, que se asignó inmediatamente al dubnio, también tenía una especie +4; basándose en ese resultado, el equipo decidió que era necesaria una separación química adicional. En 2005, se repitió el experimento y el producto final fue hidróxido en lugar de precipitado de nitrato, que se procesó más en Livermore (basado en cromatografía de fase inversa) y Dubna (basado en cromatografía de intercambio aniónico). La especie +5 se aisló de manera efectiva; el dubnio apareció tres veces en fracciones que contenían solo tantalio y nunca en fracciones que contenían solo niobio. Se observó que estos experimentos fueron insuficientes para sacar conclusiones sobre el perfil químico general del dubnio. [95]
En 2009, en el acelerador tándem JAEA en Japón, se procesó el dubnio en solución de ácido nítrico y fluorhídrico, en concentraciones en las que el niobio forma NbOF−
4y el tantalio forma TaF−
6El comportamiento del dubnio era similar al del niobio pero no al del tantalio, por lo que se dedujo que el dubnio formaba DbOF−
4A partir de la información disponible, se concluyó que el dubnio a menudo se comportaba como el niobio, a veces como el protactinio, pero rara vez como el tantalio. [96]
En 2021, se estudiaron experimentalmente los oxicloruros volátiles pesados del grupo 5 MOCl 3 (M = Nb, Ta, Db) en el acelerador tándem JAEA. Se encontró que la tendencia en volatilidades era NbOCl 3 > TaOCl 3 ≥ DbOCl 3 , por lo que el dubnio se comporta en línea con las tendencias periódicas. [97]
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{{cite book}}: Mantenimiento de CS1: falta la ubicación del editor ( enlace )El pobre elemento 105 ha tenido cinco nombres diferentes; los partidarios de Berkeley todavía lo llaman hahnio.
