Los fosfinidenos (IUPAC: fosfanilidenos , anteriormente fosfinediilos ) son compuestos de fósforo de baja valencia análogos a los carbenos y nitrenos , que tienen la estructura general RP. [1] [2] La forma "libre" de estos compuestos se describe convencionalmente como que tiene un átomo de fósforo simplemente coordinado que contiene solo 6 electrones en su nivel de valencia. [2] La mayoría de los fosfinidenos son altamente reactivos y de vida corta, lo que complica los estudios empíricos sobre sus propiedades químicas. [3] [4] En las últimas décadas, se han empleado varias estrategias para estabilizar los fosfinidenos (por ejemplo, donación π, protección estérica , complejación de metales de transición), [2] [3] y los investigadores han desarrollado varios reactivos y sistemas que pueden generar y transferir fosfinidenos como intermediarios reactivos en la síntesis de varios compuestos organofosforados . [5] [6] [7] [8]
Al igual que los carbenos, los fosfinidenos pueden existir en estado singlete o triplete , siendo el estado triplete típicamente más estable. [2] [4] La estabilidad de estos estados y su diferencia de energía relativa (la brecha de energía singlete-triplete) depende de los sustituyentes.
El estado fundamental del fosfinideno (PH) original es un triplete que es 22 kcal/mol más estable que el estado singlete más bajo. [2] [9] Esta brecha de energía singlete-triplete es considerablemente mayor que la del metileno carbeno más simple (9 kcal/mol). [10]
Los cálculos ab initio de Nguyen et al. encontraron que los fosfinidenos sustituidos con alquilo y sililo tienen estados fundamentales triplete, posiblemente en parte debido a un efecto de hiperconjugación negativo que estabiliza el triplete más que el singlete. [4] Se encontró que los sustituyentes que contienen pares solitarios (por ejemplo, -NX2 , -OX, -PX2 , -SX) estabilizan el estado singlete, presumiblemente por donación π en un orbital 3p de fósforo vacío; en la mayoría de estos casos, las energías de los estados singlete y triplete más bajos estaban cerca de degenerarse. [4] Se podría inducir un estado fundamental singlete en amino- y fosfino-fosfinidenos introduciendo sustituyentes β voluminosos, que se cree que desestabilizan el estado triplete al distorsionar la geometría piramidal a través del aumento de la repulsión nuclear. [4]
Bertrand y colaboradores sintetizaron un compuesto estable de fosfino-fosfinideno singlete utilizando sustituyentes extremadamente voluminosos. [3] Hasta ahora, no había habido fosfinidenos singletes libres que se caracterizaran por espectroscopia . [3] Los autores prepararon una clorodiazafosfolidina con grupos voluminosos (2,6-bis[(4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenil) y luego sintetizaron el fosfaceteno correspondiente. La descarbonilación fotolítica posterior del fosfaceteno produjo el producto fosfino-fosfinideno como un sólido amarillo anaranjado que es estable a temperatura ambiente pero se descompone inmediatamente en presencia de aire y humedad. [3] La espectroscopia de RMN de 31 P muestra picos de producto asignados a 80,2 y -200,4 ppm, con una constante de acoplamiento J de J PP = 883,7 Hz. La constante de acoplamiento PP muy alta es indicativa del carácter de enlace múltiple PP. [3] La sensibilidad aire/agua y la alta solubilidad de este compuesto impidieron su caracterización mediante cristalografía de rayos X. [3]
Se utilizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad y de orbitales de enlace naturales (NBO) para comprender mejor la estructura y el enlace de estos fosfino-fosfinidenos. Los cálculos DFT en el nivel de teoría M06-2X/Def2-SVP sobre el fosfino-fosfinideno con grupos voluminosos 2,6-bis[4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo sugieren que el átomo de fósforo tricoordinado existe en un entorno plano. [3] Los cálculos en el nivel de teoría M06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP se aplicaron a un compuesto modelo simplificado con grupos diisopropilfenilo (Dipp) para reducir el costo computacional para un análisis NBO detallado. [3] La inspección de las funciones de onda generadas muestra que HOMO y HOMO-1 son orbitales de enlace π PP y que LUMO es un orbital antienlazante π* PP. [3] La teoría de resonancia natural y un índice de enlace de Wiberg grande (P 1 -P 2 : 2,34) proporcionaron evidencia adicional del carácter de enlace múltiple entre los átomos de fósforo . [3] El análisis de población natural asignó una carga parcial negativa al átomo de fósforo terminal (-0,34 q) y una carga positiva al átomo de fósforo tricoordinado (1,16 q). [3]
A pesar de la carga negativa del átomo de fósforo terminal, estudios posteriores han demostrado que este fosfinideno en particular es electrofílico en el centro del fosfinideno. Este fosfino-fosfinideno reacciona con varios nucleófilos (CO, isocianuros, carbenos, fosfinas, etc.) para formar aductos fosfinideno-nucleófilo [3] [11] Tras la adición nucleofílica, el átomo de fósforo tricoordinado se vuelve no plano, y se postula que la fuerza impulsora de la reacción la proporciona la inestabilidad de la geometría plana del fosfinideno. [11]
En 1989, Fritz et al. sintetizaron la especie de fosfa-Wittig que se muestra a la derecha. [12] Los compuestos de fosfa-Wittig pueden considerarse como un fosfinideno estabilizado por una fosfina. A estos compuestos se les ha dado la etiqueta de "fosfa-Wittig" ya que tienen dos estructuras de resonancia dominantes (una forma neutra y una forma zwitteriónica ) que son análogas a las de los iluros de fosfonio que se utilizan en la reacción de Wittig .
Fritz et al. descubrieron que este reactivo de fosfina-Wittig en particular se descompone térmicamente a 20 °C para dar t Bu 2 PBr, LiBr y ciclofosfanos. [12] Los autores propusieron que el fosfino-fosfinideno singlete t Bu 2 PP se formó como intermediario en esta reacción. Otra evidencia de esto fue proporcionada por experimentos de trampa, donde la descomposición térmica del reactivo de fosfina-Wittig en presencia de 3,4,-dimetil-1,3-butadieno y ciclohexeno dio lugar a los productos que se muestran en la figura siguiente. [12]
Los fosfinidenos complejos con metales de transición terminales L n M=PR son análogos de fósforo de los complejos de carbeno de metales de transición donde L es un ligando espectador . El primer complejo de fosfinideno terminal fue reportado por Marinetti et al., quienes observaron la formación de la especie transitoria [(OC) 5 M=P-Ph] durante la fragmentación de complejos de molibdeno y tungsteno de 7-fosfanorbornadieno dentro de un espectrómetro de masas . [13] [14] Poco después, descubrieron que estos complejos de 7-fosfanorbornadieno podían usarse para transferir el complejo de fosfinideno [(OC) 5 M=PR] a varios sustratos insaturados. [14] [15]
Biskup et al. han informado sobre la síntesis de complejos de metales de transición de fosfinideno electrofílicos terminales estabilizados por donante a través de complejos de fosfinidenoide Li/Cl [16] que podrían liberar complejos de fosfinideno libres L n M=PR en condiciones suaves mediante reacciones de disociación de donante P. [17] [18] Los complejos de fosfinideno se descompusieron en fósforo blanco si no se proporcionaron sustratos insaturados. [17]
Lappert y colaboradores informaron sobre la primera síntesis de un complejo de fosfinideno terminal estable: hidruros de metaloceno de litio [Cp 2 MHLi] 4 de Mo y W se hicieron reaccionar con aril-diclorofosfinas RPCl 2 para producir Cp 2 M=PR, que se pudieron caracterizar por difracción de rayos X de cristal único. [19]
Más comunes que los complejos de ligandos de fosfinideno terminales son los compuestos en racimo en los que el fosfinideno es un ligando triple y menos comúnmente doblemente puente . Un ejemplo es el complejo de terc-butilfosfinideno (t-BuP)Fe 3 (CO) 10 . [20]
Cummins y sus colaboradores desarrollaron y exploraron una clase de compuestos RPA (A = antraceno) . [21]
El tratamiento de un cloruro de fosfina voluminoso (RPCl 2 ) con antraceno de magnesio produce un compuesto de dibenzo-7-fosfanorbornadieno (RPA). [21] En condiciones térmicas, el compuesto RPA (R = NiPr 2 ) se descompone para producir antraceno; los experimentos cinéticos encontraron que esta descomposición es de primer orden. [21] Se planteó la hipótesis de que el aminofosfinideno iPr 2 NP se forma como una especie intermedia transitoria, y esto fue corroborado por un experimento donde se utilizó 1,3-ciclohexadieno como agente de captura, formando anti -iPr 2 NP(C 6 H 8 ). [21]
La espectrometría de masas de haz molecular ha permitido detectar la evolución de fragmentos de aminofosfinideno a partir de varios derivados de alquilamida (por ejemplo, Me 2 NP+ y Me 2 NPH+ a partir de Me 2 NPA) en fase gaseosa a temperaturas elevadas. [5]