Actualmente es entrenador de porteros en el West Ham United de la Premier League tras su paso por el Real Madrid, Napoli, Chelsea, Inter de Milán y Liverpool.
En su palmarés como técnico constan un Mundialito de Clubes conquistado con el Inter de Milán, una Europa League conquistada con el Chelsea, una Copa de Italia con el Napoli, y 2 Supercopas de Italia, una conquistada con el Inter de Milán y la segunda con el Napoli.
Su carrera anterior como portero transcurrió en el Castellón, Mallorca, Logroñés (donde trabajó con José Manuel Ochotorena), Real Murcia, Córdoba, y una corta aventura con el Wrexham galés,donde mejoró su inglés aprendido en la Universidad Jaume I de Castellón.
Después de retirarse del fútbol en activo, Valero empezó a formarse como entrenador, obteniendo un máster como entrenador de porteros de la Real Federación Española de Fútbol y un máster en psicología deportiva de la UNED en Madrid.
Después que José Ochotorena decidiera volver a España para trabajar con el Valencia, Rafa Benítez eligió a Valero como entrenador de porteros del Liverpool (2007), del Inter de Milán (2010), del Chelsea (2012), del Napoli (2013) y del Real Madrid (2015).