Sully estudió en Nueva York hasta 1794, cuando su madre murió y él regresó a Richmond.

En julio de ese año, la familia se mudó a Charleston (Carolina del Sur).

Estudió como pintar caras en Boston durante tres semanas bajo la tutela de Gilbert Stuart.

En 1809, viajó a Londres para estudiar con Benjamin West durante nueve meses.

Aunque es conocido principalmente como un retratista, también pintó paisajes y piezas históricas.