Nacido en King's Lynn, Norfolk, Baines fue aprendiz de pintor a una edad temprana.
Cuando tenía 22 dejó Inglaterra para ir a Sudáfrica a bordo del Olivia (capitaneado por un amigo de la familia, William Roome) y trabajó por un tiempo en Ciudad del Cabo como artista escénico y retratista.
Su asociación con la Expedición del Norte de Australia fue el punto culminante de su carrera, y fue calurosamente elogiado por su contribución a la misma, por lo que el monte Baines y el río Baines fueron nombrados en su honor.
Esta fue la primera expedición en la que se hizo amplio uso de la fotografía y la pintura.
Una calle en Londres y una reserva natural en Sudáfrica están dedicadas a su memoria.