Devolder debutó oficialmente como profesional en 2002, vistiendo el maillot de la modesta formación flamenca Topsport Vlaanderen, aunque el año anterior ya había estado a prueba en el potente equipo italiano Mapei-Quick Step, con quien llegó a disputar un par de carreras en 2001: el Circuito Franco-Belga y el G. P. Wielerrevue.

En 2004, Devolder fichó por el equipo US Postal, escuadra dirigida por su compatriota Johan Bruyneel y bajo cuyas órdenes se alzó con su primera victoria profesional, una etapa en los Cuatro Días de Dunkerque.

La temporada 2006 fue nuevamente triste en vitorias para Devolder, que sólo ganó una etapa de la Vuelta a Bélgica.

Sin embargo, en este año se destapó como un corredor que efectivamente podría luchar por nobles clasificaciones en las grandes rondas por etapas, como quedó demostrado con su octavo puesto en la Vuelta a Alemania y su undécimo lugar en la Vuelta a España.

Aunque no cumplió las expectativas (abandonó en la decimoquinta etapa), meses antes Devolder había conseguido la victoria más importante de su carrera, el Tour de Flandes, una prueba que ya había ganado en categoría junior en 1996 y 1997.