En su faceta como entrenador, destacó al ser campeón del Metropolitano de 1981 con Boca Juniors, dirigiendo entre otros jugadores a Diego Armando Maradona.
[5] Silvio Marzolini tuvo sus primeros pasos futbolísticos en Deportivo Italiano, club donde comenzó jugando como defensor lateral izquierdo.
Debutó en Ferro Carril Oeste, pero sus grandes logros deportivos los realizó en Boca Juniors, donde se convertiría en un símbolo como jugador y lo dirigiría en dos oportunidades tras su retiro.
Tras una discusión con los dirigentes del club, luego de exigir que lo dejen jugar en el primer equipo, la comisión directiva lo suspendió por dos años.
En dicho campeonato quedó nuevamente en la 5º posición, jugó 29 partidos y señaló 2 goles.
En dicha copa jugó 5 partidos y llegó a la final, perdiéndola con el famoso «Santos de Pelé».
La defensa cumplió un buen papel ya que solo le propinaron 15 goles en contra.
El partido final se definió con un Superclásico en La Bombonera, que fue ganado por Boca Juniors.
En 1965 disputó por segunda vez la Copa Libertadores, siendo esquiva nuevamente y quedando eliminado en semifinales.
En el Torneo Nacional Boca tuvo un flojo desempeño, quedando 8º, donde Marzolini disputó 11 partidos y marcó 1 gol.
En el Campeonato Metropolitano de 1968 Boca quedó 5º y Marzolini disputó 15 partidos.
Para el Torneo Nacional 4º detrás de los tres punteros que forzaron a un triangular final.
En 1971 Boca quedaría eliminado en primera fase, en un final escandaloso en el partido contra Sporting Cristal.
En el Torneo Metropolitano de 1972 Marzolini disputó 28 encuentros y marco 1 tanto, su último gol en la institución.
En 1981 es contratado por Boca, y logra obtener el torneo Metropolitano de 1981, con un plantel capitaneado por Diego Maradona.
Bajó su dirección vieron la luz jugadores como Darío Cvitanich, Jesús Dátolo, Gabriel Paletta, Mariano Barbosa o Daniel Bilos entre otros.
Marzolini opinó así: "Fue una fatalidad porque eramos más que Perú y Bolivia futbolísticamente".
Su salud se vio deteriorada por problemas cardíacos, un accidente cerebrovascular y finalmente un cáncer.
Había sido hospitalizado en estado crítico y pasó sus últimos días en su domicilio del barrio de Belgrano.