[4]​ Fue el hijo único de Aneurin Williams y Delphine ("Del", "Nancy") née Morris - presbiterianos convertidos en anglicanos en 1961.

Williams dio conferencias en el College of the Resurrection, en Mirfield, West Yorkshire, durante dos años.

En 1977 regresó a Cambridge para enseñar teología, primero en Westcott House, siendo ordenado diácono en la Catedral de Ely ese año y sacerdote en 1978.

El papa Benedicto XVI y Rowan Williams oraron juntos en dicha ocasión.

[12]​ Williams hizo su tesis doctoral sobre Vladimir Lossky, un prominente teólogo ruso ortodoxo de la primera mitad del siglo XX.

Williams ha escrito sobre santa Teresa de Ávila, una mística española católica.

Cuando murió el papa Juan Pablo II, aceptó la invitación a asistir a su funeral, siendo así el primer arzobispo de Canterbury en asistir al funeral de un papa desde el cisma del rey Enrique VIII.