Polimerización catiónica es un tipo de crecimiento polimerizador en cadena en donde la molécula catiónica iniciadora, transfiere cargas a una unidad monomérica, formando nuevos enlaces, y en consecuencia volviéndose reactiva.
Así reacciona con otras unidades monoméricas similares para formar un polímero.
Los tipos necesarios de cationes polimerizadores son algo limitados, entre estos se incluyen: alcoxi-, fenil-, vinil-, y monómeros de alqueno sustituidos con 1,1-dialquil.
La reacciones de polimerización catiónica, al igual que la polimerización aniónica, es muy sensitiva a los tipos de solventes usados.
Esta técnica es usada en la producción de poliisobutileno y poli(N-vinilcarbazol)[1]